刘文清院士：浅析大气环境监测技术

世界上许多国家利用该种技术开展对大气环境及大气污染的观测及研究工作，尤其是对污染源排放气体进行实时监测;对区域性的温室气体和反应性痕量气体的本底、分布廓线、时空变化进行观测研究。FTIR的主要特性包括：用极短的扫描时间得到高质量的光谱，大通光量保证高灵敏度，具有很高的波数准确度，很宽的光谱范围，较高的和恒定的谱分辨能力。傅立叶变换红外(FTIR)遥测技术在探测和鉴定开放式环境中的气相污染物方面的应用日益增多。傅立叶变换红外检测技术按其光学配置，可以划分为主动和被动两种测量方式。

按照世界卫生组织(WHO)对挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)所下的定义，是指熔点低于室温，在室温下饱和蒸汽压大于133.3Pa，沸点在50~250℃，相对分子质量在16~250范围，一般常温下以气体形式存在的一类有机化合物的总称，总挥发性有机物(TVOCs)则是指各个VOCs的总和。按照我国国家标准GB/T1883-2002中定义，是指在气相色谱分析从正已烷(bp69℃)到正十六烷(bp287℃)峰之间的所有化合物。在民用建筑工程室内环境污染控制规范中，TVOC是指在指定的试验条件下，所测得材料或空气中挥发性有机化合物的总量[1]。也有人将VOCs定义为参与大气光化学反应，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。无论如何定义，VOCs作为PM2.5和O3的重要前驱体，污染环境，造成环境影响，引起大气环境质量下降，危及人体健康是一致公认的。

目前我国省级重点化工园区已经超过二百家，加上规模化的化工园区及化工生产集中区域，总数已达上千家。化工生产有效地把资源(化工原料)转化为社会必需品，在国民经济中发挥了很大的作用。但在生产过程中，也产生了污染，影响了环境质量。VOCs是石油化工和有机化工企业常见的污染物，VOCs的排放量与石化企业的类型、规模、投产时间和管理水平有很大的关系。以某炼油厂为例，VOCs的排放以无组织排放为主，其中设备泄漏、存储挥发、装卸挥发、废水和固废的逸散分别约占全厂VOCs排放的30%、30%、15%、15%，而工艺尾气和燃烧烟气的VOCs相比之下仅占到10%左右。

我国城市的环境空气污染除了直接来自工业、交通和城市面源的一次排放外，大气质量受到经过化学转化生成的二次细颗粒气溶胶和光化学烟雾的影响。在二次污染的形成过程中，各类污染源排放的VOCs起着十分重要的作用。大气颗粒物的研究显示，有机物是颗粒物尤其是PM2.5细颗粒的最主要化学组分。而以臭氧(O3)为主的光化学烟雾的形成很可能是VOCs主导的化学反应过程，一些大气VOCs组分本身就是对人体健康有损害的有毒物质。研究结果表明，在20世纪90年代，中国东部地区54%的臭氧产生来自CO的氧化，而在美国大约60%的臭氧产生来自VOCs的氧化。近年来，随着中国经济高速增长，能源的消耗不断增加，来自VOCs氧化的臭氧产生也迅速增加，会导致中国大城市高浓度的臭氧事件。为了应对VOCs引起的大气污染问题，中国部分城市已经开展了大气中VOCs来源研究。陆思华等研究了北京市环境大气中挥发性有机化合物的组成和变化规律，结果发现，各种人为污染源的年平均贡献率分别为：汽车尾气62%，汽油挥发9%，石油液化气10%，涂料6%，石油化工6%，未知源6%。对不同物种贡献的分析显示，环境大气中的乙烯、苯和甲苯等化合物主要来自于汽车尾气的排放，异戊烷来自于汽油的挥发，石油液化气、涂料、石油化工分别对大气中的异丁烷、正己烷和2,4-二甲基戊烷贡献量最大。

随着我国城镇化、工业化进程的不断加速，对空气质量的要求会越来越高。目前，研究VOCs的污染现状，并采取措施有效控制VOCs排放，对治理大气光化学污染具有紧迫而重要的意义。通过对我国重点石化化工行业的排放核查和监测发现，VOCs无组织排放量大，且种类繁多;无组织排放浓度高，会造成一定的扰民现象;油品灌装过程呼吸损失量大，固定顶储罐亟待改造。在核查中还发现，除了生产装置连接件、储罐、废水收集和处理装置、冷却水塔、物料周转等无组织排放源外，生产装置开停工的放空排放也是石化企业主要的VOCs排放源之一。

目前我国仅有部分城市开展了大气中VOCs来源的研究，对于VOCs排放总量、排放特征的研究也才处于起步阶段，相关的VOCs排放控制标准尚未建立;目前环保部门对于污染源VOCs的监测方法主要是参照美国EPA的方法，但对于污染面源的排放缺乏有效的监测方法，VOCs基础数据相对较少，这些都使得VOCs的排放监管处于盲区。EPA推出的VOCs监测方法有环境空气VOCs分析方法、室内空气VOCs分析方法和固定源废气VOCs分析方法。环境空气VOCs的采样方法，方法一将空气样直接吸入真空采样罐直接取样，取样后与自动进样器及浓缩器相接进行气相色谱(GC)或气-质(GC-MS)分析;方法二用装有固体吸附剂的吸附管通过吸气泵进行捕集，取样后接入自动热解析器、自动进样器及气相色谱系统进行分析;方法三用U形或蛇形采样管或装有玻璃微珠采样管插入冷阱中捕集，取样后移去冷阱，在常温或加热情况下气化进行气相色谱分析。采样后的样品测定，既可用GC/MS分析系统，也可以用GC-MD(FID、ECD、PID、NPD)多检测器分析系统。如表1所见。

表1USEPA推荐的VOCs监测方法体系

方法体系类别方法系列测定的目标化合物与分析方法

环境空气有毒有机物分

析方法EPATO-1~TO-17系列TO-1沸点80~200℃(卤代烃、芳烃等非极性有机物)，Tenax吸附采样管-热脱附，GC-MS

TO-2沸点-15~120℃(氯代烃、苯、甲苯等非极性有机物)，碳分子筛(CMS)吸附采样管-热脱附，GC-MS

TO-3沸点-10~120℃(卤代烃、芳烃等非极性有机物)，玻璃微珠采样管冷阱捕集-热脱附，FID/ECD

TO5~8,TO-11特定极性有机物(醛、酮、碳酰氯、NDMA、酚等)，吸收液采样管/HPLC

TO-12非甲烷有机物(NMOC)，玻璃微珠采样管冷阱-热气化，直接FID

TO-14沸点-158~170℃(氟利昂、卤代烃、芳烃等高挥发性有机物)，Summa采样罐-冷阱捕集-热气化

TO-15沸点-50~170℃(卤代烃、芳烃、醛、酮、醇、酸、脂、胺类等高挥发性有机物)，Summa采样罐-吸附剂管二次冷阱捕集-热解析

TO-16挥发性有机物(80~200℃)，傅立叶变换红外光谱

TO-17高挥发性有机物(-158~200℃)，混合吸附剂采样管-热吸附，GC-MS

固定源废气中VOCs分析方法EPAMethod1~30系列Method18,25,25A,25B总气体有机物(TGOC)或总气态非甲烷有机物(TGNMO)，排气管道采样系统-气相色谱分析法

上世纪80年代后期，随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，仪器分析，计算机控制等现代化手段在大气环境监测中得到了广泛应用，各种自动连续监测系统相继问世。环境监测也从单一的环境分析发展到物理监测、流动监测、遥感和卫星监测，从间断性监测逐步过渡到自动连续监测。监测范围从一个点面而发展到一个城市、一个区域、整个国家乃至全球。

目前，可用于环境气体定量分析的方法已有很多，新兴的方法仍在不断涌现，随着现代物理学和化学研究的进步，特别是表面物理学、光学和电子学的发展，各种大气环境技术的飞速进步，各种光谱学监测技术脱颖而出，其具有大范围、连续、实时监测的特点，成为大气环境监测的理想工具。光谱学技术监测环境大气是以电磁波与物质之间的相互作用这一物理现象为基础，对光谱的精确分析可以轻松满足监测技术的灵敏性和精确性要求。现阶段，光谱遥感监测技术的主要分支包括：差分吸收激光雷达技术(DIAL，DifferentialAbsorptionLidar)，差分吸收光谱技术(DOAS，DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy)，可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS，TunableDiodeLaserAbsorptionSpectroscopy)，傅立叶变换红外光谱技术(FTIR，FourierTransformInfraredSpectroscopy)。其中，傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)是近年来快速发展起来的一种综合性探测技术[7]。由于大气中大多数的微量、痕量气体都是红外活性气体，在2~30μm波段范围内具有吸收和发射红外特征光谱的能力，这个波段称为中红外区或指纹区，对于光谱测量非常有利，因而FTIR在大气环境监测中应用前景非常广泛。世界上许多国家利用该种技术开展对大气环境及大气污染的观测及研究工作，尤其是对污染源排放气体进行实时监测;对区域性的温室气体和反应性痕量气体的本底、分布廓线、时空变化进行观测研究。FTIR的主要特性包括：用极短的扫描时间得到高质量的光谱，大通光量保证高灵敏度，具有很高的波数准确度，很宽的光谱范围，较高的和恒定的谱分辨能力。傅立叶变换红外(FTIR)遥测技术在探测和鉴定开放式环境中的气相污染物方面的应用日益增多。傅立叶变换红外检测技术按其光学配置，可以划分为主动和被动两种测量方式。

延伸阅读：

VOCs监测技术的分析及对比