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摘要:描述了橡胶行业硫化废气的特点,采用吸附/脱附-焚烧-脱硫净化工艺对其进行处理。该工艺利用蜂窝活性炭吸附,再由焚烧炉彻底燃烧降解污染物,所产生的SO2由碱液吸收处理。工程运行结果表明,该处理工艺可使硫化废气中挥发性有机物(VOCs)去除率达90%以上,排放尾气恶臭浓度〈300,SO2质量浓度低于5mg/m~3。
引言
根据美国橡胶制造者协会(RMA)的调查结果,橡胶生产中的混炼、热炼、挤出、压延和硫化工序的每吨胶有机类有害废气污染物(HAP)排放系数分别为140,72.8,75.2,102,149g,其中硫化工序的产污最严重。硫化工序中会产生大风量、低浓度的有机废气,主要成分为恶臭污染物、含硫物质和挥发性有机化合物(VOCs)。《挥发性有机物排污收费试点办法》于2015年10月1日开始施行,橡胶行业硫化废气的减排工作迫在眉睫,但目前尚缺乏经济有效的尾端处理工艺。本文以某企业的硫化车间废气处理工程为例,介绍吸附/脱附-焚烧-脱硫净化工艺在橡胶硫化废气处理中的应用。
1硫化废气特点
橡胶硫化一般在150~160℃下进行,此条件下胶料会释放出大量挥发性物质,产生排放量大、污染物浓度低的硫化废气。某橡胶生产企业是一家全国大型轮胎生产企业,#500车间为其硫化车间,该车间硫化废气的外排量为540000m3/h,主要成分为非甲烷烃(NMHC)(质量浓度约5mg/m3)、CS2(质量浓度约2mg/m3)和H2S(质量浓度约0.4mg/m3),具有一定的刺激性和臭味。
根据《橡胶制品工业污染物排放标准》(GB27632—2011),橡胶生产企业废气的实际排气量超过所规定的基准排气量时,需要将实测的污染物浓度换算为基准气量排放浓度,并以此为依据判断该排放是否达标。#500车间每吨胶废气的实际排气量为39000m3,换算后的NMHC基准气量排放质量浓度为97.5mg/m3,远超标准值。且废气恶臭浓度高于2000,未达到《恶臭污染物排放标准》(GB14554—93)的要求。企业要求该车间废气经处理后NMHC去除90%以上,恶臭浓度降至300以内,实现达标排放。
2工艺设计
目前VOCs降解技术种类繁多,但各有优劣。低温等离子技术会产生大量中间产物;光催化技术处理大风量有机废气时投资成本过高;生物处理技术对所处理废气的成分有较高要求;催化燃烧法中催化剂在高含硫状态下易中毒、失活,以上技术均不适用于本工程。#500车间的硫化废气产生量大,污染物浓度低,且含有一定量硫化物,应采用吸附/脱附-焚烧-脱硫净化工艺进行处理。
2.1工艺设计及参数
#500车间内的废气由集气罩收集外排,依次经过预处理(过滤棉)、活性炭吸附/脱附、热力焚烧和冷却脱硫处理后达标排放。硫化废气首先流经过滤棉装置以去除其中的固体颗粒与油性雾滴,再进入活性炭床层吸附,吸附风速为1.2m/s,尾气达标排放,如图1所示。活性炭床层吸附一定时间后吸附能力会减弱,需经过脱附再生才能继续使用,本工程中采用10000m3/h的120℃热空气脱附。脱附所产生的高浓度废气进入焚烧炉内热力销毁,燃烧室内温度为50℃,废气停留时间为1~2s。焚烧所产生的烟气温度高,包含大量热能,可进入管式换热器换热,使新鲜空气加热至120℃后用于活性炭床层的脱附。污染物中的VOCs在高温下会彻底降解为CO2和H2O,但硫化物氧化时会产生SO2,出热交换器的尾气含有大量SO2,需通入脱硫塔内处理。脱硫塔设置3层碱液喷淋,尾气在塔中反应4s后达标排放,废碱液盐度达到20%时,进行中和处理并纳管排放。
本工程预处理装置与吸附装置各设置7套,焚烧炉和脱硫塔均设置1套。吸附阶段中7座吸附罐进行吸附作业,进入脱附阶段后,向其中1座吸附罐内通入热空气,进行活性炭床层的脱附再生,脱附时间为2h。该罐脱附完成后重新进行吸附作业,另一座活性炭罐开始脱附,7座吸附罐通过阀门的切换依次完成脱附再生。本工程中吸附周期为14d,脱附时集中一天对所有吸附罐进行脱附再生。工程运行中至少有6座吸附罐同时进行吸附作业,单座活性炭罐吸附风量不高于9×104m3/h,吸附效率高于90%。
2.2吸附/脱附条件论证
对本工程中使用的蜂窝状活性炭进行理化性能分析,其体密度为0.48g/mL,比表面积为695m2/g,宏观孔径为3mm,微观平均孔径为1.5nm,孔容可达1.25cm3/g。根据工程经验,工艺中的吸附风速选用1.2m/s,脱附气体选用120℃热空气。以标准空气的流动为模型计算,吸附时气体在活性炭床层内流动的雷诺数Re为255.2,该流动为层流,传质效果好,有利于吸附。
用饱和甲苯蒸汽和标准空气配成质量浓度5mg/m3的混合气,以此为模型污染物进行动态吸附实验,吸附风速选用1.2m/s,吸附尾气中甲苯质量浓度低于0.5mg/m3。对吸附前后的样品进行称量并计算,得到其吸附容量为394mg/g。结果表明:脱附开始后10min,尾气中甲苯质量分数达到3.7×10-3;60min时,甲苯质量分数降至1×10-3以下;120min时,甲苯已近乎为0。经计算和实验论证,蜂窝状活性炭吸附效果好,所设计的吸附/脱附条件合理有效。
2.3二次废气处理系统
由于#500车间废气含有一定量的硫化物,经焚烧会产生次生污染物SO2,本工程中设计了二次废气处理系统。工程运行时,出热交换器的尾气含有约5g/m3的SO2,需进脱硫由碱液吸收处理。脱硫塔中设有3层碱液喷淋,气液比为9.5L/m3,底部设有波美度仪。碱液吸收SO2与氧气后生成Na2SO4,废碱液盐度达到20%时进行中和处理并纳管排放。如果对Na2SO4进行收集回用作为Na2S生产原料,每周期可生产1t的Na2S。
3处理效果及效益分析
本工程运行3个月以来一直保持稳定的处理效果,硫化废气经吸附处理后,NMHC去除率达到90%以上,尾气恶臭浓度<300。吸附/脱附处理将硫化废气中的NMHC浓缩到了约1/1300,为热力焚烧提供了必要条件。焚烧-脱硫尾气中NMHC质量浓度低于0.5mg/m3,SO2质量浓度低于5mg/m3,恶臭浓度<100。经本工程处理后,该企业#500车间所排放废气达到《橡胶制品工业污染物排放标准》(GB27632—2011)、《恶臭污染物排放标准》(GB14554—1993)和《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)的要求。
工程投入运行后,可有效处理#500车间54万m3/h的硫化废气,使其达标排放,运行成本为9.8×10-4元/m3。随着《挥发性有机物排污收费试点办法》的出台,橡胶行业VOCs废气收费是大势所趋,此工程必将产生相应的VOCs减排效益。
4结语
本工程设计风量为54万m3/h,建成后控制了#500车间废气的恶臭影响,每年可脱除VOCs约20t,促进了企业的可持续发展。实例说明吸附/脱附-焚烧-脱硫工艺对大风量、低浓度的VOCs废气具有良好的处理效果,且运行费用低,安全可靠。该工艺在燃烧成本的控制上仍具有发展空间,后续应大力研发蓄热式催化燃烧,使运行成本进一步降低。
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