磷石膏的特性及磷石膏制备自流平砂浆的研究进展

中国是一个农业大国，是全球最大的磷肥生产国。中国的磷肥副产物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性难题[1]。磷石膏的大量积存，不仅侵占了土地资源，容易引发滑坡、泥石流等事故，而且，磷石膏中还含有多种杂质，这些杂质的存在使堆存的磷石膏对环境构成很大威胁[2]，因此磷石膏的安全处置和资源化利用是当务之急。利用磷石膏制备各种建筑材料是其资源化利用的一个很好的方向。本文从磷石膏的来源、特性、改性方法和利用磷石膏制备自流平砂浆的研究进展4个方面进行介绍。

1磷石膏的来源

磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：磷石膏是磷肥厂制造磷酸时排放的以为主要成分的工业副产石膏废渣。生产磷铵和重过磷酸钙的前提是生产磷酸，湿法磷酸主要是利用硫酸分解磷矿石，磷石膏就是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其化学反应式如式(1)所示：

反应后的料浆经过滤、洗涤制得磷酸和副产磷石膏，每生产1t磷酸可得到5t左右的磷石膏，磷石膏的硫酸钙含量高于天然石膏，主要化学成分为和。同时含有P2O5、F、Al2O3、Fe2O3、SiO2、有机物等杂质及少量铅、铜等元素，是带酸性的湿粉状物料。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷石膏生产工艺条件及磷矿石的品种有关，磷石膏中的主要杂质种类见表1[3]。

表1磷石膏中的主要杂质

在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的利用[4]。

2磷石膏的特性

磷石膏外观呈黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状。磷石膏的晶体以针状体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体这四种形式居多。磷石膏的颗粒尺寸一般在40μm～200μm之间，并且颗粒级配呈正态分布。磷石膏的pH值为1.5～4.5，呈酸性，含水率一般较高，达到20%～25%。磷石膏于175℃左右时失水成半水石膏，193℃～210℃时完全失去结晶水而成为无水石膏[5]。有研究表明[6]，磷石膏中的可溶磷、有机物含量会随着磷石膏粒度的增加而逐渐增加，并且颗粒的粒度是影响石膏需水量及抗压强度的主要因素，而磷石膏中的可溶性杂质则是影响其凝结时间的主要原因。

磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。究其原因，是磷石膏与天然石膏形成过程的不同使两者的硫酸钙晶体形貌、颗粒分布以及结晶水的数量和比例存在差异所致。这主要表现为：磷石膏中硫酸钙晶体较为粗大，主要以板柱状形式存在，且颗粒分布集中；而天然石膏中硫酸钙晶体形貌则较多样化，颗粒分布更为合理。再者，在制取磷酸过程中，为了便于磷酸的过滤、分离和净化，工厂通过控制工艺参数，使产生的磷石膏晶体尽可能地粗大、均匀、稳定，从而导致磷石膏特有的晶体结构和颗粒分布[4]。这种颗粒特征致使磷石膏作为胶凝材料使用时需水量高，流动性差，硬化后结构疏松，强度较低。建筑材料工业中资源化利用磷石膏的关键是要解决磷石膏所含的有害杂质和粗大、整齐的晶体结构对产品凝结时间、强度等物理性能的不良影响[7]。因此，磷石膏的改性也主要围绕着这两方面开展，不仅要从组成上除去有害杂质，还应从结构上改善其颗粒级配与形貌[8]。

3磷石膏的改性方法

前已述及，影响磷石膏资源化利用的主要杂质为磷、氟和有机物。磷石膏中的磷包括可溶性磷、共晶磷和难溶磷3大类，都以的形式表示。难溶性磷作为惰性组分，对磷石膏的性能几乎无不良影响；可溶性磷对磷石膏的性能影响主要表现在延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度，采用水洗预处理可以除去可溶性磷；共晶磷中的以的形式存在，它对磷石膏性能的影响主要表现为降低pH值，延缓凝结时间和降低强度，可通过在800℃煅烧将共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐[9]。磷石膏中的氟有两种类型：一种为可溶性氟，另一种为难溶性氟。难溶性氟对磷石膏性能几乎不产生影响，但可溶性氟可以缩短半水石膏的凝结时间，形成的二水石膏晶体粗大，导致抗压强度下降，水洗预处理可以除去可溶性氟，或者采取石灰中和法使其转化为难溶性氟。通过红外光谱定性分析可知，有机物会附着在石膏表面，使石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的结合力，使硬化体结构疏松，从而影响制品强度。而且有机物在磷石膏中的不均匀分布是造成磷石膏团聚的主要原因，水洗、浮选、800℃温度煅烧等方法均可用于除去有机物杂质。除了以上的几种去除杂质的方法外，还可以采用闪烧法去除磷石膏中的有害杂质[9]。

常见的改变颗粒级配的方法有Cerphos纯化工艺、湿筛旋流工艺和球磨工艺等。一般情况下，为了更好地提高磷石膏的资源化应用性能，进行预处理时应多种方法相结合，如水洗-石灰中和、石灰中和-球磨，石灰中和-浮选，石灰中和-煅烧，浮选-球磨等，具体方法要根据磷石膏的成分及利用方向而定[3]。

改性后的磷石膏可以通过煅烧法、水热法或压蒸法生产建筑石膏，根据预处理条件的不同可以生成α和β两种不同晶型的产物。α型半水石膏主要是通过水热法或压蒸法制备，杂质含量少，以短柱状晶形为主；β型半水石膏主要通过煅烧法制备，杂质含量较高。α型半水石膏和β半水石膏在性能上有很大的差异，α型半水石膏是高强建筑石膏，β型半水石膏是普通建筑石膏，其性能对比如表2所示[10]。

表2建筑石膏的物理力学性能