改性燃煤飞灰吸附氧化脱汞机理研究进展

摘要：元素汞是燃煤电站汞污染防治工作的难点，研究开发高效价廉的汞吸附剂已被作为科技攻关重点方向。燃煤飞灰经卤化物改性后脱汞潜力强、成本低，但必须研究掌握其吸附氧化Hg0的作用机制。本文系统综述了飞灰作为脱汞材料在国内外燃煤烟气汞污染控制方面的研究进展。论述了物化特性、烟气组分、卤素等因素对飞灰脱汞性能的影响，指出未燃尽炭和无机矿物组分表面活性位上的非均相反应是Hg0氧化脱除的关键。分析了残炭和磁珠作为载体材料的优缺点，并讨论了不同改性剂和改性方法对飞灰直接改性的影响。总结了HBr改性飞灰对Hg0的吸附氧化机理，并提出利用量子化学理论与宏观实验研究相结合的方式探索Hg0在飞灰表面上的成键特征及反应动力学特性应作为今后的研究方向。

煤中的重金属汞是一种有毒元素，挥发性极强，化学性能稳定，在燃煤过程中得到释放，随烟气排放到大气中，可在食物链中累积，持续危害着人类健康和生态环境。但由于重金属汞控制的排放浓度为10-9数量级，在考虑经济效益的前提下，我国燃煤电站少有对烟气汞污染进行专门控制，主要是利用现有污染物控制设备（APCDs）对其加以协同控制。APCDs对于气态二价汞（Hg2+）和颗粒汞（Hgp）具有较好脱除效果，且基本不会带来额外的治理成本。不过在我国煤种多样性、燃烧工况复杂性的背景下，现有APCDs难以实现深度、稳定控汞。此外，随着《水俣公约》的生效，作为缔约国之一，严格控制燃煤烟气汞污染排放显得尤为重要。目前，在除尘设备上游喷入商业脱汞活性炭是最为成熟的烟气脱汞技术，已在北美多家燃煤电站开展工程应用。但是该技术仍存在一些问题：①吸附剂很难回收利用，导致运行成本过高；②飞灰中掺杂活性炭会影响到后续生产出的混凝土的品质；③该吸附剂是否适用于中国高汞低氯煤种还需数据支撑。因此，国内外脱汞研究的重心主要集中在研究开发高效且低成本的汞吸附剂。

燃煤飞灰价廉易得，对烟气中较难脱除的元素汞（Hg0）具有一定吸附氧化效果。如能将其作为载体用于改性制备汞吸附剂，将是以废治污的典型环保技术，有着良好的应用开发前景。结合煤灰形成机制可知，飞灰的物化特性随煤中矿物质组成及燃烧工况而变化，这将直接关系到其对Hg0的脱除效果，因此弄清飞灰吸附剂对Hg0的吸附氧化机理是研究开发该技术的核心问题。基于上述背景，本文作者从烟气Hg0的转化机理出发，对国内外以燃煤飞灰作为吸附剂的脱汞研究现状进行综述，并总结分析了卤化改性飞灰吸附氧化Hg0的作用机制。

1烟气Hg0的氧化

1.1均相氧化机理

1.2非均相氧化机理

Hg0在固体表面转化为氧化态汞的行为基本能够通过上述反应机理予以解释。但是，迄今为止，研究者们还无法清楚地透析Hg0发生非均相催化氧化的主导机制。鉴于汞原子6s层电子对的能量较低，针对不同类型的吸附剂或催化剂，提高其脱汞效率通常不是简单的线性量化问题。因此，弄清吸附剂/催化剂非均相氧化Hg0的主要矛盾仍需结合基础实验现象和表征分析结果，再借助理论机理探索进行具体讨论。

2燃煤飞灰对Hg0的吸附氧化

2.1物理特性

2.2未燃尽炭

2.3无机矿物组分

一方面，粒径小的飞灰更倾向于表现出较大的比表面积和较为发达的孔隙结构，但脱汞性能却不一定是最强的，说明飞灰物理特性与其脱汞行为之间的相关性水平较低；另一方面，化学成分的影响研究能够进一步证实，飞灰对Hg0的吸附氧化主要受未燃尽炭和无机矿物组分活性等对化学吸附或表面化学反应影响较为显著的因素制约。因此，燃煤电站电除尘器的电场飞灰作为飞灰吸附剂载体材料时更应以飞灰的化学组成和反应活性作为主要选择依据。此外，分离出飞灰中活性最强的组分（如残炭和磁珠等）尚且存在经济性较差、技术成熟度不高以及烟气组分耦合影响较大等问题，故作者将从汞吸附剂的工程应用价值角度出发，着重讨论分析飞灰直接改性处理的情况。

3飞灰吸附剂对Hg0的吸附氧化

3.1卤族元素的引入

3.2飞灰的卤化改性

3.3HBr改性飞灰对Hg0的吸附氧化机理

4结语

（1）燃煤烟气中Hg0的氧化脱除是控制煤电汞排放的关键，在典型烟气环境下，吸附剂对Hg0的非均相氧化是主要转化途径。

（2）燃煤飞灰是一种有效且廉价的脱汞材料，与物理特性相比，未燃尽炭和部分无机矿物组分对飞灰脱汞性能的影响更大。残炭对Hg0的脱除行为与活性炭相似，但由于飞灰含碳量低、残炭分离难度大，该技术经济效益较差；磁珠具有活性位充裕、易从飞灰中分离等优点，但改性磁珠循环利用的工艺研究还需深入。

（3）就用于脱汞的改性飞灰而言，直接进行卤化改性具有较好应用前景，HBr的改性效果最好。另外，改性过程中引入机械力可激活飞灰表面活性，进而提高亲汞活性位的吸附强度和数量。

（4）HBr改性飞灰表面Br和O基团起到吸附氧化Hg0的作用，表面反应可通过Langmuir-Hinshelwood和Mars-Maessen机理来解释，低温吸附时可能要补充Eley-Rideal机理。为实现改性飞灰的工业化应用，理清化学组分在其脱汞过程中的贡献是关键，今后应结合宏观实验结果，利用量子化学理论定量分析多组分对Hg0的吸附行为，同时加强改性飞灰吸附氧化Hg0的动力学模型研究。

顾永正，王树民

(神华集团有限责任公司，北京 100011)

文章来源：《化工进展》2017年第36卷第11期：4257-4264