挥发性有机废气热氧化技术研究进展

2.2.1蓄热直接燃烧技术

蓄热燃烧技术(regenerativecombustiontechnology，RTO)可有效解决供能端与用户端在时间和空间上的不匹配问题，是提高能源利用效率的重要手段之一。RTO反应温度一般在700～1000℃，是国内外目前应用最广的常规蓄热燃烧技术之一，因其处理效率高而被广泛应用于低浓度有机废气的处理。

针对有机废气的蓄热氧化技术理论的研究与应用国内报道较少。对半挥发性有机物的治理，ABANTO等采用CFD设计了RTO单元，通过CFD来模拟控制RTO中稳态流场研究位于RTO前混合器的切换，为工业RTO的设计提供科学的指

导。在提高系统蓄热和VOCs转化效率方面，FRIGERIO等在实验中发现一维、两相动力模型不仅可以评估不同污染物的转化水平，也可防止床内燃料被点燃危险的优点;另外，蓄热系统在治理VOCs优势突出，尤其适用于工业中大流量情况。针对流动阻力特性的研究，AMELIO等对成型和堆积床料两布置方式中的能量分布进行了数值评估，发现在相同换热面的单位体积床料下规整成型床料的换热效率略低于堆积布置床料，但其流动损失更小。另外，国内外学者对蓄热材料的蓄热性能和流动特性的研究与应用过程中发现蓄热直接燃烧方式相比传统燃烧具有更高的热回收效率。

2.2.2吸附浓缩-蓄热燃烧技术

吸附浓缩-蓄热燃烧(adsorptionconcentrationregenerativecombustion)是一种吸附浓缩和蓄热燃烧的组合技术，其处理工艺流程与浓缩-催化燃烧处理类似。目前，国内外针对此技术的研究报道较少。崔龙哲等采用了旋转浓缩-蓄热氧化法对涂装废气进行了中试研究，脱附热烟气温度选定170～180℃，燃烧室温度控制在810℃左右，经该系统处理后的排烟温度约为50℃，有害气体的排放量远低于国家环保规定。

当前，国内外主要集中对蓄热材料类型、材料外形结构、运行经济性以及新型蓄热系统的开发做了大量理论与实验研究，并在蓄热的基础上结合吸附浓缩的复合处理方式进行了中试研究;蓄热燃烧克服了传统燃烧方式热回收率低的问题，组合方式能有效克服工业有机废气浓度低、变化大的特性，极大改善了系统对低浓度有机废气的适应性。

2.3VOCs催化燃烧技术

VOCs催化燃烧技术(catalyticcombustiontechnology)是一种在低温条件下通过催化剂作用将VOCs转化为水和二氧化碳的方法，该技术具有安全性高、净化效率较高、节能、无二次污染以及适用范围广等优点，其流程如图3所示，工业有机废气进入过滤装置预处理后引入烟气预热回收装置进行吸热升温，然后进入二级预热装置换热后再进入催化床反应，最后产生的高温烟气引入预热回收装置降温后排大气完成处理。

2.3.1VOCs常规催化燃烧技术

常规催化燃烧(catalyticcombustion)多用于处理浓度为2000~10000mg/m3、不具回收价值的低热值VOCs气体[10]，反应温度一般在250～500℃。针对某ABS装置产生的有机废气，赵瑞军采用ZECATCC-AN型催化剂对其进行实验研究发现，催化床在350℃、系统空速为15000h–1时，有机废气转化效率最高，此条件下低聚物分解效率在99%以上;另外该催化剂在低于550℃时能保持较高的活性，且对高硫、高湿度环境适应性强、寿命长，可使丙烯腈和苯乙烯处转化率在98%以上。

催化燃烧主要由催化剂的性质决定，催化剂选择多样性、失活问题一直是催化燃烧面临的难题，目前国内外主要对催化剂进行了大量的研究。李鹏等[35]采用浸渍法制备了新型CuMn/TiO2催化剂，并分别考察了CuMn负载量、铜锰配比和焙烧温度对催化剂活性的影响，发现CuMn/TiO2在215℃时对甲苯催化转化率≥95%，比CuMn/γ-Al2O3和Cu-Mn复合氧化物在相同转化率条件下分别下降了30℃和50℃左右。DERIVAS等分别对6种不同含量的铈锆氧化物催化剂催化燃烧含VOCs气流进行了实验研究，发现Ce0.15Zr0.85O2和Ce0.5Zr0.5O2两种催化剂抗失活能力最强，即便经1000℃高温煅烧后这两种催化剂相比同类型反应的起燃温度仍低很多。张燕分别采用Pd/Cord和Cu1Mn2Ce4/Cord对体积分数分别为0.5%的苯、0.88%的甲苯和0.17%的二甲苯所组成的总体积空速为5000h–1混合气体进行处理，发现Cu1Mn2Ce和Pd两种催化剂300℃以内都可以使其完全转化;对苯、甲苯的催化活性可与贵金属相当，但对邻二甲苯的催化活性Cu1Mn2Ce较弱;Cu1Mn2Ce比Pd/Cord对VOCs的完全转化温度低60℃左右。另外，刘兆信等发现采用NaOH对沉淀法制备的类棒状铜锰复合氧化物进行水热处理后经500℃焙烧的样品比表面积高达221m2/g，在210℃时催化活性与Pd催化性能相当;在250℃条件下实验2.5天，甲苯转化率降为最初的80%～85%。催化燃烧实验中的研究对象一般比较单一，然而对复杂多变VOCs的催化治理还需要继续探索;虽然贵金属催化剂对VOCs的转化效率高，但抗中毒性能差且成本高制约了其广泛使用;不同催化剂具有不同的催化活性，过渡金属氧化物具有较好的价格优势，且单一过渡金属氧化物相对复合催化剂催化活性较低如图4所示;另外，恰当的配比并对其进行适当的改性可保证催化活性与贵金属相当。

2.3.2VOCs蓄热-催化燃烧技术

蓄热-催化氧化法(regenerative-catalyticoxidationmethod，RCO)是一种处理低浓度有机废气的组合方法，该方法综合考虑增强系统内部传热和降低散热损失问题，其主要包括固定床和流态化蓄热催化两大类。图5所示为常规固定式蓄热催化工艺流程，首先启动助燃系统对蓄热床预热，当床温达到设定温度水平后开始将有机废气送入过滤系统预处理，然后在风机加压作用后送入蓄热催化床反应，产生的高温气流对蓄热床放热后排大气，助燃系统视反应床的稳定而退出。

目前，RCO是应用最广的蓄热催化技术之一。针对流量为70000～90000m3/h、流速为20～30m/s的有机废气，张建[40]搭建了旋转翼型蓄热催化氧化燃烧装置，该系统在330～350℃时对VOCs去除效率达98%左右;陈义良等利用RCO治理橡胶废气过程发现，床温在330℃条件下相比其他焚烧工艺需补充的燃料量低6m3/h以上，且苯乙烯等有机物200mg/m3时RCO不需外加能量。

关于RCO的实验研究，RODRÍGUEZ等以CuxMnyO为催化剂在整体绝热式反应器中对VOCs进行了模拟催化研究，发现在考虑热效应、输运特性以及设计等因素的条件下，适当量化和分析内部和外部输运阻力有利于反应器合理设计并保证VOCs在最佳工况下被处理。另外，RODRÍGUEZ等将CuxMnyO均匀沉积在整体式反应床中对乙醇和VOCs的催化反应进行了研究，分析了催化剂涂层的均匀性对VOCs消除的影响，发现提高进气预热温度或降低空速均可保证VOCs的有效消除。

针对系统的热稳定性，PABLO等提出了一种利用蓄热器控制蓄热燃烧点燃状态的新方法，并通过模拟的方式设计了该系统，此方法通过再生氧化器提供的带有反馈控制装置的蓄热系统来保证进入氧化器中的热量达到预期效果。陈耿周期性地切换固定催化反应器内的气流方向对低浓度甲烷和苯的催化燃烧试验研究发现，在维持反应器自热条件下运行，反应器内整体净化率可达到98%以上，不会产生NOx等二次污染。

另外，国内也有很多学者对流化床技术对蓄热催化燃烧进行了实验探索，杨仲卿等[对流化床中催化燃烧过程气流的流动特性进行了研究;张力等使用自制的Cu/γ-Al2O3催化剂在小型流化床中对超低浓度甲烷的转化进行了实验研究。流态化蓄热催化燃烧具有较好的蓄热与处理效果，但相对固定床而言，其床层阻力大、催化剂磨损严重，用于工业有机废气的处理经济性较差，因此，目前国内外学者主要集中在固定床的蓄热催化研究，然而对于其他形式的蓄热催化燃烧方式处理工业有机废气的方式报道较少。

2.3.3VOCs浓缩-催化燃烧技术

吸附-催化燃烧法(adsorption-catalyticcombustionmethod)是一种将吸附浓缩和催化燃烧有机结合的一种方法。其工艺如图6所示，首先通过助燃系统对催化反应室预热，当达到指定要求后将VOCs废气引入过滤系统预处理，然后通过风机的作用加压进入吸附床实现VOCs与空气的分离，当吸附床吸附容量达到饱和时，切换为另一固定床，同时将引出一部分高温气流和补冷气流混合后送入饱和吸附床中对VOCs脱附，高浓度VOCs送入燃烧室燃烧，如此循环进行，助燃系统视燃烧稳定性而退出。