【技术聚焦】水中隐藏的微污染物不可忽视！

淡水是人类不可或缺的资源，然而随着人们生活水平的不断提高，人类不仅面临资源性缺水，更面临水质性缺水问题：水体中微污染有机物在数量及种类方面均呈指数型增长。这些微污染物大多来自于人类活动中大量使用的化合物及其残余，以ng-μg浓度存在并广泛分布于各类水体当中，难以被生物降解及去除。即使微污染物在水体中的浓度很低，它们仍时刻威胁着生态及人类健康，并为现有的水质监测技术及水处理工艺带来了巨大挑战。本文概述了水环境中有机微污染物的分类及分布、特性与危害、新兴监测技术和常用工业处理工艺。未来，还需探索更便捷的监测技术和可持续的替代处理工艺。

Part 1. 什么是有机微污染物

1.1

有机微污染物的来源及分类水记录着人类的活动痕迹。目前，地球上超过三分之一的可利用淡水资源已被开发用于各种农业、工业、市政等活动。在这些人类活动中，大量的化学品被广泛使用以提高人们的生活品质。截至2017年11月25日，美国化学会化学文摘社  (CAS)已登记注册13455余万种化合物，且这些化合物的数量仍在持续增长(平均每天增加15000余种)[1]。这些天然或人工合成的化合物随着人类活动排入自然水体，使水环境受到了不同程度的污染，也带来了以新兴微污染物为特征的水质性缺水问题。近几十年来，随着环境分析技术的提高，水中检出的微量化合物(污染物)的种类不断增多，引起了人们对环境中微量有机污染物(Organic  Micropollutants;  MPs)的关注，尤其是一些对生态和人体健康具有威胁和潜在威胁的有机微污染物。水中有机微污染物的污染问题正日益成为人们广泛关注的焦点和研究热点。

有机微污染物，有时也被称为痕量污染物 (Trace Contaminants)，根据其来源和性质的不同主要可以分为以下几大类：药物或个人护理用品  (Pharmaceutical and Personal Care Products;  PPCPs)、工业化合物、农药杀虫剂、激素、生活用品及这些化合物的残余。

1.2

有机微污染物的特性及危害a.有机微污染物的特性：

1)  来源广泛且缺乏登记或管理：截至2017年11月25日，CAS有注册记录的化合物超过13455万种，其中只有387671种(不足0.3%)为已管控或登记化合物，这些化合物及残余都可成为有机微污染物的来源。此外，对于大多数有机微污染物尤其是新兴合成的物质，水质或环境指标中没有明确规定其在水中或者环境中的最高允许浓度。

2) 浓度极低：有机微污染物在水环境中的浓度非常低(<  µg/L)，且种类繁多、性质各异，为它们的检测和分析提出了很大挑战，亦难以判断其相应的环境毒性;

3) 难以生物降解：因浓度极低，生物降解效率较低，且部分化合物性质非常稳定，难以生物降解，为水/污水处理带来了极大难题;

4)  超过90%会进入自然水体：因现有的水/污水处理设施并未针对微污染物设计，且常规水处理工艺无法将其有效去除，绝大部分的微污染物会最终排放进入自然水体，从而引发环境风险或环境问题。

b.有机微污染物的危害：

这些有机微污染物可能造成的环境危害及人类健康威胁主要有：

1)生物及生态毒性：包括性别分化、致突变性和基因毒性。尤其是一些内分泌干扰物，会导致水生生物的雌性化及干扰水生生物的繁衍，导致生态系统紊乱。

2)耐药性：抗生素和清洁类生活用品参与在水体中的持续输入导致了抗性基因的产生，可能在水体中形成难以杀死的超级细菌。尤其是国内存在抗生素滥用的问题，在医疗及畜牧渔业养殖过程中，抗生素的大量使用带来了巨大的环境风险。

3)综合毒性：因人类现在依赖大量化合物，水体中有机微污染物数量持续增加，多种微污染物的综合毒性可能远远超过其本身的毒性(协同作用)，对生物及人类造成了潜在的健康威胁。

这些听上去很学术的危害往往体现在生活中的方方面面...

√ 药物：布洛芬 (Ibuprofen)  是我国医用常用镇痛消炎药，近年来经常在地表水甚至地下水中被检出，被认为是一种“持久性污染物”，也是我国环境风险最高和最需优先控制的PPCPs  之一[3]。

√ 个人护理用品：夏季旅行度假时必备的防晒霜中含有多种化合物成分，其中常添加的紫外线“阻挡剂”——苯甲酮 (Benzophenone)和羟苯甲酮  (Oxybenzone)等，会随游客进入大海，引起珊瑚礁发育停止甚至死亡，造成生态系统的紊乱，具有生态毒性。夏威夷州议会中近期提出相应法案，希望禁止在夏威夷销售含有羟苯甲酮等成分的防晒霜[2]。

√ 工业化合物：全氟辛烷磺酸 (PFOS)和全氟辛酸  (PFOA)是常用的表面活性剂，常用于泡沫灭火器甚至添加于部分防雨防水防污的衣物(美国杜邦公司特氟龙)当中，近年来常在机场及军工场地附近流域中被检测出。PFOA等全氟单链化合物  (Perfluoroalkyl Substantces; PFASs)已确定为“持久性、生物累积性和毒性物质”  (PBT)，并2013年6月起被欧盟EU列入“高度关注物质候选清单” (Candidate List of Substances of Very High  Concern; SVHCs)。2016年，美国环境保护署USEPA也建议不损害健康的饮用水中PFOA和PFOS的混合浓度需低于70 ng/L。

√ 农药杀虫剂：莠去津 (Atrazine;  AT)是一种美国常用的家庭除草剂，对美国土壤甚至地下水造成严重污染。AT是一种内分泌干扰物及潜在致癌物，不仅对粮食食品安全造成毒害作用，也对生物具有生殖和免疫毒性。

√ 激素：常见的雌激素17  β-Estradiol对水生生态造成了严重威胁，在低浓度时亦可导致水生生物的普遍雌性化，从而阻碍水生生物的繁衍;此外，这种雌激素也可能导致抑郁等心理疾病。

√ 生活用品：喝咖啡时常加的人工甜味剂Splenda  (主要成分蔗糖素Sucralose)很难在水处理中通过吸附甚至是消毒手段分解，因而在水环境中持久存在，存在生态毒性和潜在生物毒性。

Part 2. 有机微污染物的输入途径与分布

2.1

有机微污染物的输入有机微污染物进入水体的途径多种多样，根据来源可分为面源输入及点源输入。

a. 面源输入

主要包括城市或农业用途的农药杀虫剂、部分植物激素等，这些化合物直接与地面接触，之后随雨水迁移至自然水体中，或通过土壤下渗至地下水。这些MPs中极性较强的污染物不会被土壤或其他颗粒物截留。在迁移转化过程中，这些微污染物还可能生成极性更强的中间产物，从而更加快速的随水体迁移。

b. 点源输入

大部分药物及个人护理用品、工业、生活用品或人体激素通过点源排入自然水体。这些化合物通过市政管道进入污水处理厂，但因这些微污染物大部分有较强极性且浓度极低，常规污水处理工艺难以将其有效去除，最终仍会排放至地表水或下渗至地下水环境中。

2.2

有机微污染物的分布研究a. 水处理设施中的分布：

在污水处理厂进水中的大部分微污染物初始浓度在0.1-10  μg/L间，初始浓度主要受降雨及季节变化影响。通过常规水处理手段处理后，出水中微污染物的浓度可以降低至百分之一，但排放至水体中仍会造成环境风险或环境问题。

b. 地表水中的分布：

地表水中的微污染物主要来源于点源输入(污水处理设施的排放)。污染物的浓度有一定的变化模式，例如：1)受雨水稀释影响，旱季微污染物浓度较高，雨季微污染物浓度较低;2)夏季微污染物浓度会比起冬季略有降低，可能是因为温暖的气候促进了水中生物质对于部分微污染物的降解活动。但每种污染物的变化模式也不尽相同，如部分难以降解的涂料(Bisphenol  A)会随着雨水冲刷在地表水中持续积累，浓度变高。

此外，不同地域的显著微污染物也不尽相同，受附近人类活动影响，如医院附近的水体可能含有较高的药物(如Ibuprofen等)，而机场附近自然水体可能含有较多PFOA和PFOS;又比如不同国家因人均消费及生活理念的不同，医院附近特定抗生素的浓度也不同。

c. 地下水中的分布：

地下水中有机微污染物的主要来源包括1)溶解性有机微污染物(原存在于填埋场渗滤液、地表径流渗流层等)下渗至地下水;和2)溶解于有机非混液相(无法与水混合的有机液相)中通过泄漏或有意排放至地下水。

地下水受微污染物污染程度较低，但分布较广。2000年，美国地质调查局(USGS)在全美境内设置了47个采样点，分析了可能存在的55种微污染物(具体监测分析方法见下文)。在这些采样点中，38个(81%)采样点至少含有一种预设可能存在的微污染物，此结果尚未考虑微污染物不同时期及地点的分布模式差异。近几年来，这些微污染物的浓度及数量也在不断增长。