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2.2.2 二级处理系统技术:二级处理系统主要目标是去除采出水中有机物、油和氨氮,确保后续三级脱盐系统处理后的产水有机物和氨氮达标,同时,降低三级脱盐系统有机物污染风险。降解废水中溶解性有机物的技术主要分为化学氧化和生物降解,由于页岩气采出水普遍含盐量非常高,一般以高级氧化技术为主,也有研究人员尝试采用高级氧化配合高盐菌的工艺。目前,工程化采用较多的高级氧化法主要有臭氧催化氧化法、电催化氧化法和FENTON法,有时为取得更好的处理效果,会采取多方法联用。
周晓珉采用“Fenton+活性碳吸附”作为压裂返排液预处理工艺,确保进后续反渗透系统的进水水质。袁建梅等采用臭氧催化氧化处理钻井废水,以MnO2为催化剂氧化时COD去除率达到80 %。张太亮等将电催化氧化(二维)应用于页岩气压裂返排液处理,试验结果表明电催化氧化反应30min时COD去除率为67 %。罗平凯等采用FENTON法和BAF的联合工艺,可将最终COD降至100 mg/L以下。上述研究侧重于技术可行性,工程化应用工作需进一步推进。
2.2.3 三级脱盐处理工艺技术:页岩气采出水含盐量高,会对地表水造成影响,Jessica M等研究发现,Marcellus气田采出水外排,造成地表水含盐量上升,影响饮用水安全。我国综合排放标准中未规定含盐量,但很多地方外排标准和回用标准中有氯离子和含盐量要求,详见表3。
目前工程中采用的脱盐技术主要是热处理技术和膜处理技术。热处理技术中包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MEE)和机械蒸汽再压缩(MVR)技术。多效蒸发装置使蒸汽热能得到多次利用,从而提高热能的利用率,MVR技术是通过机械驱动的压缩机将蒸发器蒸出的蒸汽压缩至较高压力重新利用,从而实现节能。MVR在热力学效率上更高,MVR消耗电能,多效蒸发则是通过蒸汽运行,所以最终工艺选择还需综合考虑设备成本、能源成本等因素。膜技术是由压力差、浓度差及电势差等因素驱动,通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术,主要有反渗透、电渗析、正渗透和膜蒸馏。目前国内零排放工艺中采用的脱盐膜技术主要是反渗透和电渗析,正渗透技术国内只有一套案例,膜蒸馏技术目前未见工程化。
3 综合利用
从对环境危害来看,采出水是一种必须进行处理的废水,但从资源化利用来看,采出水又是一种综合性的液矿资源,具有潜在的经济效益和社会效益。在国外,自前苏联于1924年从巴库气田水中提出成功后,日本、美国和意大利等国家也纷纷开展从气田水中提I2、Br2、B和Li元素。日本从1934年开始用吹出法从千叶和新泻两县的气田水中提I2至1969年I2年产量达4500 t,居世界之首。1980s年代日本又研究用树脂法从页岩气采出水中提Br2成功并实现了工业化。
随着科学技术的发展页岩气采出水中更多的化学元素将会被开发利用。我国早期对页岩气采出水综合治理,主要是平锅(常压)熬盐,然后用浓缩的卤水来提取I2、Br2、B和Li等稀有元素。这种平锅(常压)熬盐的方法,显然已经淘汰。在采出水脱盐处理工艺中,一方面产生合格的回用或外排水,另一方面排出浓度更高的浓缩液,此浓液即为盐化工中所说的卤水。卤水中提溴有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、树脂吸附法、气态膜法、入状液膜法和萃取法等,提碘主要技术有空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法和沉淀法。目前,针对于页岩气采出水资源化利用的研究还比较少,刘宇程采用空气吹出法研究了气田水中提溴和提碘,实验结果为溴的回收率为86.8 %,碘的回收率为75.1%。为了推动采出水资源化利用的工程化进程,还需要进一步开展这方面的研究工作。
4 结论
(1)对页岩气采出水普遍采取了回注地层,处理达标外排和综合利用三种措施来解决其出路,综合考虑当地最新政策法规、气田的开发方案、采出水质特点和处置现场条件等因素以选择合理的采出水处理方式。(2)采出水回注处理过程中水质指标主要涉及含油量、固体悬浮物浓度及粒径,其他污染物没有硬性要求,采用的技术主要是气浮、絮凝沉淀和过滤。(3)页岩气采出水回用和外排处理工艺技术较为复杂,包括三级处理:一级除悬浮物、油、硬度和重金属;二级除有机物、油和氨氮;三级除盐。(4)从利用所含的有用物质来看,采出水又是一种综合性的液矿资源,开发提取采出水中有价物质,实现采出水的资源化综合利用,是页岩气采出水的最佳出路。
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