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位于某工业区排放的污水以化工和医药废水为主,此两种废水的排放量占污水总量的75 % 以上。这些废水进入该区污水厂集中处理。该区污水厂采用的是SBR 法,目前处理水量为5 万m3/d ,工业废水占80 % 。设计进水COD 为800mg/L,要求出水小于200 mg/L。目前出水不能达标,主要原因是进水水质波动大,且含有有毒有害及难降解的物质。本研究尝试用催化铁内电解法对该工业区废水进行预处理,以提高全流程的处理效率。在探索性试验的基础上又进行了中试连续流试验。
1.催化铁内电解法
预处理工艺的选择首先应针对进水中对生物处理有抑制作用和难生物降解的物质,其中主要包括偶氮结构的物质和硝基苯类物质,色度也是预处理中重点考虑的对象。
某些生物难降解物质的化学氧化是比较困难的,但通过还原反应可以把该类物质还原成较易生物降解的化合物。处理有毒、难降解的有机污染物,现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺,但铁碳还原法存在着:铁的消耗量大,产生大量的污泥,反应一段时间后铁易于板结,从而降低了处理效果;只适用于pH 低的废水,中和废水需要大量的酸、碱等缺点。
为了克服铁碳法缺点,在铁内电解反应器中加入一定量的催化剂铜,扩大了两极之间的电位差,使电化学反应的效率进一步提高,这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。在反应中生成的Fe2 + 有较强的还原能力,也能帮助还原污染物,使部分难降解的环状有机物环裂解,生成相对易降解的开环有机物,从而改善废水的可生化性。在pH 为8. 0 ~8. 5 时产生具有较强絮凝作用的Fe(OH)3沉淀,将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀,同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀,使污水得到净化。电极反应如下:
阳极(铁):Fe -2e→Fe2 +
阴极(铜):难降解有机物+ ne→易降解有机物
总的来说,催化铁内电解法比铁碳法有效得多:①处理难降解污染物的能力更强,脱色效果显著,在工程上长时间运行也不结块板结;②整个反应是在不曝气的缺氧情况下进行的,没有溶解氧参与原电池的电极反应,污染物在催化剂表面上得到还原;③金属铁和Fe2 + 也不会大量与O2反应作无谓的消耗,所以铁的消耗量和反应产生的污泥量都比铁碳法要少得多;④催化铁内电解法适用的pH 范围较大(pH= 4 ~11 ),通常反应可在中性和弱碱性条件(处理后出水的pH 标准)下进行;⑤低廉的运行费用。铁刨花是金属工件加工的废料,非常便宜。本试验中的铜催化剂也是金属工件加工的废料,在污水处理过程中不消耗,连续运行数月未发生钝化,可以是一次性的投资。溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的价格也不贵,可以长期使用。催化铁内电解法常用于预处理,帮助先行除去对微生物有毒有害的难降解物质,改善污水的可生化性,有利于最终出水达标。
2 试验部分
2. 1 试验材料:①上海市某一工业区污水处理厂进水;②铸铁件加工过程中产生的铁刨花和铸铜件加工过程中产生的铜屑,均取自同济大学机电厂;③溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。
2. 2 试验方法:将铜屑和铁刨花按W铜/W铁= 0. 3 比例秤量好,加入3 % 的溴化十六烷基三甲胺改性的沸石(沸石的作用:吸附有机物,可能有催化作用),充分混合,放入矩形预处理反应器中。原废水pH在6 ~9之间。用5:1 的回流比让废水在上述反应器内反复循环,在常温下不曝气HRT 为2h,使废水在反应器中充分的反应。
预处理后接悬浮载体生物膜法。所用悬浮填料呈球形和圆柱形,比表面积为350 m2/m3 。中试流程见图1 。
进水来自沉砂池出水。中试过程中水进入调节池,然后用泵打至高位水箱,流量为0. 25 m3/h,再进入预处理反应器和生化池,然后经二沉池出水。中试预处理反应器容积0. 5 m3 ,生化池容积4 m3 左右。预处理反应器装置:HRT 为2h,沿池长方向用板均隔为4 格;水进入池后呈推流态至出水;池内装有以铁刨花为主的填料,总填充率约在70 % 。生化池中的停留时间约为12h。
2. 3 测试指标及方法:COD:标准重铬酸钾法; OD:标准稀释倍数法;pH:p HS-3 精密数显酸度计。
2. 4 连续流试验结果和讨论:连续流试验在上海市某一工业区污水处理厂进行。中试研究了催化还原内电解工艺对该工业区污水处理厂主要污染成份的降解过程和降解效率,预处理段还原耗材铁刨花的消耗量及对预处理效果的影响。
在试验过程中不加热,水温为10 ~30 C,进水水质为COD 200 ~800 mg/L, OD/COD 约为0. 4 ,SS 50 ~200 mg/L,NH3 - N 20 ~50 mg/L。
2. 4. 1 COD 和BOD 的去除:6 个星期的中试表明了良好的运行效果。图2所示是中试时COD 的去除效果。从图2 可以看出,除第一个星期,因生物膜未挂好的缘故,出水COD略微偏高外,以后的出水COD 均在100 mg/L 以下,平均为70. 5 mg/L。预处理段的处理效率为34. 6 % ,全流程的去除率为78. 3 % ,且出水较为稳定,而现行的SBR 法COD 去除率不到60 % 。这样的出水水质和处理率,已达到了一般城市污水处理厂的处理水平。当进水COD 浓度突然增加时,COD的去除率基本不受影响。
从图3 可知,生化处理后出水的BOD 也相当平稳,最大值为12. 5 mg/L,平均值为6. 9 mg/L。总处理率为94. 1 % 。
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