基于发明专利的重金属钝化技术的文献计量分析

降低环境基质中重金属钝化及其生物有效性，使重金属从活性较高的形态向活性较低的形态转化，是当前中国农牧业生产及资源利用中亟待解决的一个关键问题。

专利文献是技术信息最有效的载体，本文以国家专利局公开的95  项重金属钝化专利为依据，对钝化技术发明专利开展了文献计量分析。重金属钝化技术的专利申请数量呈持续增长趋势，并于2014  年之后进入快速增长阶段。该技术主要应用领域有土壤、城市污泥和畜禽粪便3种，多数研究属于盆栽试验或批次堆肥实验。无机钝化材料主要通过化学反应和调节土壤中的pH  来降低重金属在土壤中的有效浓度;有机钝化技术通过与重金属经化学作用形成不溶性金属-有机复合物，来增加土壤阳离子交换量，以降低重金属的水溶态及可交换态组分，进而降低其生物有效性和可迁移性;而微生物的钝化修复作用还与氧化还原环境有关。不同钝化剂对不同重金属的钝化效果不同，且不同钝化剂优化组合对重金属形态也具有很大影响，在实践中大面积应用面临着较大的困难。借助于材料科学，对高效吸附剂的筛选和分离技术仍需进一步研究和完善。

前 言

我国土壤修复的实践应用起步较晚，但随着治理思路从“最终去除”到“源头”进行重金属风险控制，重金属修复的理论研究不断加强，系列技术措施和各类修复剂的效果也日益改善。目前，国内外对于重金属污染的治理基本分为两种：一种是“去除”，将重金属从环境介质中去除;一种是“固定”，改变重金属元素的存在形态，降低其活性和生物有效性。重金属钝化技术就是通过向污染基质中添加钝化剂来降低重金属的溶解性、迁移能力和生物有效性，从而转化为低毒性或移动性较低的化学形态，以减轻其对生态系统的危害。

添加钝化剂将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化，虽然无法将其去除，但以更稳定的形式存在。该方法高效经济、耗时短、适用广，是目前普遍采用的方法之一。该技术的难点是针对不同的污染选择一种或多种效率高、稳定性好的钝化剂。钝化技术有物理、化学和微生物技术。比较几种重金属去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和环境安全性发现，物理方法在去除污泥中重金属时去除效率不及化学和微生物方法，但是成本较低，操作简单;而使用化学方法和微生物淋滤法降低重金属含量时，虽然去除率较高，但因费用高，操作麻烦，而且处理后的废液易造成二次污染，目前仍未达到实用阶段。

重金属钝化剂又可分为无机、有机、生物等类型。无机类的磷酸盐和石灰，均是利用改变土壤的酸碱度从而使重金属元素沉淀，减弱其有效性。黏土矿物通过吸附作用、离子交换、配合反应和共沉淀等与重金属发生作用来修复土壤。而某些工业废渣如钢渣、赤泥等，由于比表面积相对大，吸附力强，可以有效地吸附重金属元素，值得推广。有机类钝化剂种类丰富，动物粪便、生物固体、城乡固体废物、生物炭等不仅是高效的肥料，其中丰富的有机质，对各类重金属有着十分明显的修复效果。由于重金属钝化的影响因素十分复杂，不同的重金属元素在不同介质中的钝化过程也存在很大差异。

采用文献计量学方法全面系统地回顾和总结已有技术成果的现状、特点和趋势，可以为更深入开展重金属钝化技术的研究工作提供参考和依据。本文以可检索到的重金属钝化技术发明专利文献为样本，对专利的时空分布、研究机构、研究方法和应用领域，以及钝化剂的特点、适用范围和应用效果等进行文献计量分析和总结，研究成果为重金属钝化技术的选择与应用提供了参考。

1 材料与方法

采用的专利信息来源于国家专利局(http：//epub.sipo.gov.cn/gjcx.jsp)，在摘要/简要说明中以关键词“重金属钝化”进行查询，同时勾选发明公布和发明授权，截至2017年7月15  日共查询到95 项专利信息。将上述95  项专利的专利名称、申请日期、研究区域、研究机构、资助机构、研究方法、应用领域、目标重金属及对应钝化剂组分和用量、专利的优缺点等10 余项信息导入Excel  构建信息库，进行文献计量分析。

2 结果与讨论

2.1钝化技术专利申请的特征

2.1.1专利申请的年度变化

重金属钝化技术的专利申请开始于2003 年，并于2014 年之后进入快速增长阶段。2015 年和2016 年分别为18 件和34 件，截至2017  年7 月15 日申报还在增长中(图1)。

北京市是主要的专利申请地区。其中，95 项专利信息中，北京市的专利为15  项，占总专利的15.8%;其次，广东省、浙江省和山东省的专利分别为11、9、8 项，分别占总专利的11.6%、9.5%、8.4%;湖南省和四川省数量相同，为6  项，占总专利的6.3%;剩余省份均不超过5项。

2.1.2主要研究/资助机构

涉及的研究机构包括研究院所、高等院校、公司等共有69家。浙江省农业科学院拥有数量最多的专利，共6  项;其次是北京市农林科学院、广西大学、中国科学院沈阳应用生态研究所和湖南永清环保研究院有限责任公司，均有3 项;拥有2  项专利的研究机构有三河市香丰肥业有限公司、粮华生物科技(北京)有限公司、福建省农业科学院土壤肥料研究所、山东省农业科学院农业资源与环境研究所、山东省农业科学院农业资源与环境研究所、丽水学院、中山市巴斯德农业科技有限公司、北京交通大学和陕西科技大学;其余55家研究机构均拥有1项专利。

2.1.3主要研究方法和应用领域

对95项专利采用的实验方法进行分析。主要研究方法有实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)、理论研究和田间试验，室内试验是主要使用的研究方法。实验室内试验(小型模拟器、盆栽试验等)有70项，理论研究(无实验效果的报道)有8  项;只有17 项专利发明采用的是田间试验。主要发明领域基于土壤基质、城市污泥基质和畜禽粪便基质，分别有75、13项和7项。

2.1.4主要钝化剂种类

发明专利中涉及的钝化剂种类较多，本研究主要分类如下：(1)黏土矿物，如海泡石、蒙脱土、膨润土、凹土、高岭土等;(2)碳材料，如秸秆炭、黑炭、果壳炭、骨炭等;(3)含磷材料，如钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸盐等;(4)硅钙材料，如石灰、石灰石、碳酸钙镁、硅酸钠、硅酸钙、硅肥等;(5)金属氧化物，如氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、氧化锰、锰钾矿等;(6)有机物料，如畜禽粪便、腐植酸、泥炭、有机堆肥等;(7)工业废弃物，如粉煤灰、钢渣、赤泥、污泥等;(8)生物菌剂;(9)其他，如乙硫氮。