功能纳米材料在重金属污染水体修复中的应用研究进展

2.5 共沉淀作用

纳米材料对水中重金属的去除机理除上述的吸附作用以及还原作用外，还有共沉淀去除机理。Han等研究发现纳米零价铁与零价铝的混合物在去除废水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的过程可与重金属离子形成氢氧化物沉淀，从而达到去除重金属的目的。Liu等将纳米零价铁与Mg(OH)2合成一种新型纳米材料用于去除水中Pb(Ⅱ)，研究发现Pb(Ⅱ)可与水中OH-生成Pb(OH)2通过共沉淀的方式去除，其去除过程见公式1~5，其机理图见图10。Liu等研究发现，FeS主要通过共沉淀的方式去除水中Hg2+(共沉淀方式为FeS+xHg2+⇌xFe2++(HgxFe1-x)S(0

一般来说，去除水中重金属的去除机理是多种去除机制共同作用所致，例如，Han等研究发现零价铁与零价铝的混合物去除水中的Cr(Ⅵ)、Cd2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的去除机制包括还原过程、吸附过程、氢氧化物沉淀以及电子转换。Liu等研究发现纳米零价铁与Mg(OH)2合成的新型纳米材料去除水中Pb(Ⅱ)的机制不仅有共沉淀，还有Pb(Ⅱ)被纳米零价铁还原的过程以及Pb(Ⅱ)被吸附的过程。Liu等研究发现纳米零价铁包覆于壳聚糖(CS-NZVI)中去除水中Cr(Ⅵ)的去除机理包括壳聚糖的高吸附性以及纳米零价铁的高还原性。

3 影响纳米材料去除重金属的因素

3.1 溶液pH值

溶液pH值是影响纳米材料去除水中重金属的因素之一。溶液pH值不同，纳米材料对重金属的去除效率也不同，其去除机理也会有所不同。Dong等研究发现纳米零价铁改性的生物炭去除水中Cr(Ⅵ)的去除效率会因pH的不同而不同，pH为5时去除效率为35.3%，pH为9时仅为17.6%，而且随着pH值升高去除效率会降低，因此酸环境有助于重金属的去除，这是因为在一系列的还原反应中都有H+的参与(反应式如下)，另一方面，低pH下，纳米材料表面带正电，增强了纳米材料与Cr(Ⅵ)的静电吸引力。Roy等研究发现磁铁矿纳米管对Cu2+、Zn2+和Pb2+的去除率会随pH的升高而升高，然后趋于稳定，这是因为高pH环境会让金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来;另外，高pH环境有利于吸附剂表面的去质子化，去质子化的加强会使吸附剂表面负电荷点位增加，从而增强了吸附剂表面与Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附，而低pH环境下正电荷点位较多，因此吸附剂表面与Cu2+、Zn2+和Pb2+存在排斥力，从而降低了去除效率。Di等研究发现碳纳米管对Cr(Ⅵ)的去除效率在pH低于7.5时去除率可达90%以上，在pH=8时迅速下降，这是因为pH低于7.5时，碳纳米管表面带正电荷，对带负电荷的Cr(Ⅵ)去除率较高，在pH高于7.5时，碳纳米管表面带负电荷，以此会和Cr(Ⅵ)形成斥力，从而降低Cr(Ⅵ)的去除效率。因此，pH是影响纳米材料去除重金属离子的一个重要因素。

3.2 重金属浓度

重金属离子浓度不同，相同条件下纳米材料对其吸附效果也会不同。Lv等研究发现，在相同实验条件下，纳米零价铁与碳纳米管的复合纳米材料对Cr(Ⅵ)的去除效率会随着Cr(Ⅵ)浓度的增高而降低[Cr(Ⅵ)浓度范围为10~60mg˙L-1]，这是因为固定量的复合材料表面的活性点位是固定的，因此随着Cr(Ⅵ)浓度的升高复合材料的去除效率会下降。Dong等研究发现纳米零价铁改性的生物炭去除水中Cr(Ⅵ)的去除效率会随着Cr(Ⅵ)浓度的不同而不同，研究发现Cr(Ⅵ)浓度为2~10mg˙L-1时，单位去除容量随着Cr(Ⅵ)浓度的升高而升高，Cr(Ⅵ)浓度为10~40mg˙L-1时，单位去除容量随着Cr(Ⅵ)浓度的升高而降低，这是因为Cr(Ⅵ)是一种强氧化剂，也是一种nZVI的钝化剂，当Cr(Ⅵ)离子接近铁粒子时，nZVI会被氧化并失去其还原能力，从而导致单位去除能力下降。

3.3 吸附时间

一般来说，吸附初始阶段，纳米材料对重金属离子的去除率会随着时间的增加而增加，当达到吸附平衡之后，去除效率就不再变化。Chen等研究发现聚丙乙烯改性的碳纳米管去除Co(Ⅱ)的去除效率在30min之前会随着时间的上升而升高，到30min达到最大值，之后趋于平稳，这是因为纳米材料的吸附点位和重金属离子的浓度是固定的，当吸附点位达到饱和后，纳米材料与重金属离子就不会再有作用。Lv等研究发现纳米零价铁与碳纳米管的复合纳米材料对Cr(Ⅵ)的去除效率刚开始会随着时间的增加而增高，继而达到最大值趋于平稳。Li等研究四氧化三铁与石墨烯复合物对水中Cu(Ⅱ)的去除效率随时间的变化，研究结果与上述的结果相似，刚开始复合物对Cu(Ⅱ)的去除效率随时间的增长而升高，随后趋于平稳达到平衡。

3.4 温度

在纳米材料去除水中重金属时，溶液的温度会对去除效率产生影响。Wang等研究发现当温度从15℃升高至25℃时，纳米零价铁与石墨烯复合物对As(Ⅲ)和As(V)的去除率逐渐升高，随着温度的进一步升高，去除效率开始降低，这可能是因为温度升高时离子的迁移速率会增大，或者是温度高于30℃时表面络合与静电作用力降低。Ge等研究发现在反应温度为303.2~333.2K时，丙烯酸改性的活性炭复合材料对Cd(Ⅱ)的吸附容量随温度的升高而升高。Zhao等研究发现在温度为293.15~333.15K时，β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率随着温度的升高而升高，这可能是因为整个吸附过程为吸热反应，温度升高有助于吸热反应的发生。

3.5 纳米材料的影响

纳米材料浓度大小会对重金属离子的去除产生影响，一般会随着纳米材料的浓度增高去除效率会升高。例如Gupta等研究了改性多壁碳纳米管的用量对Hg(Ⅱ)去除的影响，结果发现随着改性多壁碳纳米管用量的增加，Hg(Ⅱ)的去除率也会逐渐增加，这是因为Hg(Ⅱ)浓度固定的情况下，纳米材料用量增加，其表面活性点位也会增加。Xu等也发现β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率随着β-MnO2浓度的升高而升高。纳米材料的表面性质会对重金属的去除机理产生影响，例如纳米材料中含有活性较高的零价纳米颗粒或者还原性较高的材料时，这些纳米材料对重金属的去除常伴随着还原反应，Han等研究发现零价铁与零价铝的混合物对水中重金属的去除机制主要有还原过程、吸附过程、氢氧化物沉淀以及电子转换。

FeS作为一种重要的还原剂，FeS及其复合物对重金属的去除也常伴随还原反应。纳米材料表面含有有机物以及羧基、氨基或羟基官能团时，其去除机制常伴随有化学配位反应或者表面络合反应。如Mallakpour等制备的聚乙烯醇(PVA)/α-MnO2-硬脂酸复合膜对水中Cd(Ⅱ)的去除机制主要是因为PVA含有的羟基作为螯合位点与金属离子形成的配位键，因此，其去除机理主要是螯合和离子交换。纳米材料晶型也会对水中重金属去除有影响。Xu等将α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2三种晶型的MnO2用于水中Hg0的去除，研究发现相同条件下，γ-MnO2对水中Hg0的去除性能高于β-MnO2，而α-MnO2对水中Hg0的去除性能又高于γ-MnO2。Liu等制备纳米零价铁包覆于壳聚糖(CS-nZVI)用于去除水中Cr(Ⅵ)，其去除机理主要是壳聚糖表面的氨基与重金属离子的络合作用以及纳米零价铁的高还原性。

3.6 其他影响因素

除了上述影响纳米材料去除重金属的因素外，还有离子强度、其他离子共同存在等的影响。离子强度表示溶液中背景电解质的浓度，会影响双层的厚度和界面电位，进而影响材料与吸附物质的结合。根据Hayes和Leckie的理论，电解质浓度对吸附的影响可以反映吸附类型。当背景电解质对吸附影响大时，可预测为β面吸附，否则为ο面吸附。Lv等研究表明离子强度从0增加至0.05时，纳米零价铁与碳纳米管的复合纳米材料对Cr(Ⅵ)的去除效率会逐渐升高，推断为β面吸附，随着离子强度继续升高至0.1，纳米零价铁与碳纳米管的复合纳米材料对Cr(Ⅵ)的去除效率降低，这是因为Cl-的竞争吸附;此外Lv等研究还发现在其他阴离子存在的情况下，会降低复合纳米材料对C(rⅥ)的去除效率。Chen等研究发现离子强度对聚丙乙烯改性的碳纳米管去除Co(Ⅱ)的影响与pH有关，在低pH下，不论离子强度多少，聚丙乙烯改性的碳纳米管对Co(Ⅱ)都表现出了弱亲和力，高pH下，聚丙乙烯改性的碳纳米管对Co(Ⅱ)的去除不会随着离子强度的改变而改变，只有在pH值5.5~8.0时，Co(Ⅱ)的去除率才会随着离子强度的升高而降低。Zhao等研究发现β-MnO2对Pb(Ⅱ)的去除率不受离子强度的影响，对pH的依赖性较强，因此其吸附机理是表面络合而不是离子交换。Zhang等研究发现在离子强度较低的情况下，增加共离子浓度可以增强柱状Al2O3改性的p-MnO2对水中Pb(Ⅱ)的去除。

表1为文中所述几种纳米材料的优缺点以及去除重金属的机理对比。从表1中可以看出，纳米材料对重金属的去除机理主要是范德华力，静电相互作用等物理吸附，表面嫁接有机物官能团时会伴随化学配位吸附或离子交换，表面用单质金属改性后会伴随还原反应。单一的纳米材料去除效率低或者没有选择性，因此对纳米材料的改性是解决这个问题的方法。从表1中还可以看出，改性纳米材料制备方法复杂，成本较高，不适用于工程应用。因此，如何降低纳米材料的成本，简化制备纳米材料的程序，并且提高去除重金属的效率是今后的研究热点。

4 展望

纳米材料比表面积大，表面活性位点多，因此对水中重金属具有很高的吸附效率。但是，纳米材料颗粒小，容易团聚和氧化，需要将其进行改性或者与其他材料进行复合，这无疑增加了材料制备的成本以及修复重金属的时间及经济成本，因此，目前纳米材料的研究大多还是在实验室范围内，实际工程范围内的应用还存在很多局限性。

根据国内外纳米材料对重金属污染去除的研究现状和动态，未来纳米材料修复水体重金属污染应从以下几个方面展开：

(1)充分利用纳米材料比表面积大、去除效率高等特点，加大经济高效的纳米材料的研究以替代目前商业中效率低的吸附剂;

(2)开展纳米材料的生态环境安全研究，以及建立纳米材料使用标准，避免在使用纳米材料修复污染环境的同时又带来新的污染问题;

(3)目前纳米材料的制备方法相对繁琐，原材料费用较高，应大力研究制备简单、成本较低的纳米材料来应用于水中重金属的修复;

(4)实验研究方面，可大力开展重金属与有机物或多种重金属联合吸附的研究;

(5)可将纳米材料去除重金属与其他重金属修复联合使用，将纳米材料的优点与其他方法的优点结合起来。纳米材料是一个新兴领域，其在实际应用中的优点不容小觑，因此只要坚持研究，克服纳米材料在应用中的难点，纳米材料就会有广阔的应用前景。