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2.2.2不同改良剂对土壤弱酸提取态Cd 含量的影响
添加生物炭可以促进弱酸提取态Cd 向可氧化态Cd 转化。Pb、Cd 复合污染土壤中Pb-Cd 交互作用极显著,添加生物炭减弱了交互作用对弱酸提取态Pb 的影响。图 3 为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中弱酸提取态Cd 的含量,与对照组相比较,在三种不同改良剂处理中,石灰的加入使得弱酸提取态含量减少最为显著,低浓度减少23.28%、高浓度减少34.31%。而施加PAM 的处理组土壤中所含的弱酸提取态Cd 含量并没有发生显著改变,可忽略。在土壤中施加不同种类、浓度的混合改良剂后,与对照组相比,L+B、P+L、P+B和P+B+L的组合在施加后土壤中的弱酸提取态Cd 含量分别在低浓度时减少38.75%、24.77%、20.05%、36.35%,高浓度时减少41.17%、35.20%、27.94%、39.45%(图 3)。在降低土壤弱酸提取态Cd 方面,L+B、L+B+P组合要比其他组合的降低效果显著;各组合随浓度提高其各自降低弱酸提取态Cd 含量的效果均有显著性提高。
2.2.3不同改良剂对土壤还原态Cd 含量的影响
图 4 为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中可还原态Cd 的含量。由图 4 可知,在施加石灰、生物炭、PAM 后,土壤中的可还原态Cd 含量在低浓度时分别降低19.30%、15.99%、0.80%,高浓度时分别降低24.45%、23.16%、-0.70%;施加不同种类、浓度的混合改良剂后,三种改良剂的不同组合处理在与对照组相比,土壤中可还原态Cd 含量在低浓度时分别降低14.56%(L+B)、8.64%(P+B)、14.89%(P+L)、21.23%(P+B+L),高浓度时分别降低22.24%(L+B)、9.74%(P+B)、26.84%(P+L)、21.87%(P+B+L),通过添加石灰和生物炭提高土壤pH,使土壤中的胶体和黏粒对重金属离子的吸附能力减弱,使土壤及土壤溶液中的有效态和可交换态重金属离子数量减少,促其向铁锰氧化态Cd 和有机结合态Cd 转化,从而降低土壤中的重金属含量。并且从土壤可还原态Cd 变化量可以看出石灰的改良效果最好,生物炭较好,而PAM 的加入与对照组相比影响不显著。
2.2.4不同改良剂对土壤难利用态Cd 含量的影响
图 5 为土壤中施加不同种类、浓度改良剂后土壤中难利用态Cd 的含量。三组处理与对照组相比,土壤中难利用态Cd 含量在单一施加低浓度改良剂时分别增加了2.23%(P)、29.36%(L)、23.27%(B),施加高浓度时分别增加3.31%(P)、40.67%(L)、25.21%(B);土壤中施加不同种类、浓度的混合改良剂后,与对照组相比,土壤中难利用态Cd 含量在施加低浓度改良剂时分别增加29.87%(P+L)、23.78%(P+B)、34.48%(L+B)、36.29%(P+L+B),高浓度时分别增加42.62%(P+L)、26.39%(P+B)、53.61%(L+B)、56.18%(P+L+ B)。三种改良剂不同处理土壤中难利用态Cd 的含量均有所增加,且增加量与施加浓度呈正相关,其中P+ L+B 的组合效果最好,能够有效地增加土壤中难利用态Cd 的含量。经过生物炭和石灰处理的土壤中难利用态Cd 含量显著增加,而在PAM 处理后土壤中难利用态Cd 有所增加,但与对照组差异并不显著。生物炭带有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性,能形成电磁场,使得生物炭能很好地吸附土壤中的重金属Cd,进而降低生物可利用态Cd 的含量;而PAM 对残渣态的重金属有一定的的絮凝作用,但是这种絮凝作用会受到石灰和生物炭pH 值等多种因素相互作用的影响。
图 6 为施加不同种类、浓度改良剂后土壤中Cd 形态分析结果。与对照组相比,在添加不同试剂组合的改良剂后土壤中各形态Cd 的含量变化中P+L+B 的难利用态Cd 含量最高,重金属钝化效果最好。经P+ L+B 复配处理后,土壤中Cd 酸可提取态由对照的15.13%下降至13.55%,可还原态由48.16%下降至32.04%,残渣态由36.71%升至54.41%。土壤中加入石灰和生物炭会使土壤pH 升高,从而增加土壤对重金属Cd 的吸附能力,并且影响土壤Cd 形态变化。相对于生物炭处理,石灰使土壤中的有效态Cd 向难利用态Cd 的转化效果显著。
由表 2 可知,有效态、弱酸提取态、还原态与难利用态Cd 与pH 极显著相关(P<0.01),这与提高土壤中的pH 会降低重金属Cd 有效性的结果相一致。而弱酸提取态则与有机质极显著正相关(P<0.01),这可能是有机质中的酸性物质易与重金属Cd 形成酸溶态化合物导致的。阳离子交换量与几种形态Cd 之间的相关性并不明显,说明阳离子交换量对重金属Cd 形态的影响效果很小。通过相关性分析可以看出pH 是降低有效态Cd 含量的主要影响因子,pH 升高会导致土壤有效态Cd 含量显著降低,并且使土壤中还原态Cd 显著降低,非可利用态Cd 含量显著增加。由于还原态Cd 在土壤Cd 中所占比例较大,所以提高pH 可以有效降低有效态Cd 含量。
本文用的三种改良剂均为分布广泛、成本低廉的常见材料,其中生物炭在制作过程中不需要活化处理,个别情况下仅需要化学改性即可极大提高其吸附能力,其制作过程更简单,造价更低,并且原料丰富易得。石灰与生物炭相似,来源广泛并且成本低廉,适合于大田土壤重金属污染治理,但单独施用石灰会对土壤产生一定的负面影响,比如使土壤pH 产生较大变化、使土壤板结等。为了减少施用石灰对土壤产生的负面影响,我们采用PAM 与石灰混合使用,PAM 虽没有显著影响Cd 的有效态及形态变化,却通过提高土壤团粒体含量进而改善土壤性状。因此生物炭、石灰和PAM 用于土壤重金属的修复是现实可行的。
3 结 论
(1)石灰、生物炭能够使土壤有效态Cd 含量分别降低43.69%~57.00%、8.42%~11.83%;石灰与生物炭的组合效果在复配处理中钝化效果最为显著。但是石灰会对土壤理化性质有一定的负面影响,使土壤pH 大幅度增加29.05%~50.90%。PAM 虽没有显著影响Cd 的有效态及形态变化,却通过提高土壤团粒体含量进而改善土壤性状。
(2)不同改良剂处理对土壤中Cd 的形态含量变化表明,在降低土壤中有效Cd 方面pH 是主要因素,石灰和生物炭起主导作用,并且石灰对Cd 的钝化效果要优于生物炭。
(3)土壤中施加PAM+生物炭+石灰,不仅能够降低土壤中有效态Cd 含量,而且还能改善土壤理化性质,使被重金属污染后的土壤在经过修复后能够尽快得到有效利用。
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