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离子膜电渗析在高盐废水“零排放”中的应用、机遇与挑战

北极星水处理网  来源:《化工进展》  作者:颜海洋等  2019/6/17 16:46:48  我要投稿  

北极星水处理网讯:摘要:高盐废水“零排放”是当今很多企业需要面临的非常严峻的环保问题,而离子膜电渗析由于其独特的分离机制能够实现高盐废水中无机盐的分离、浓缩和资源化利用,从而实现水和盐的回收利用。本文综述了离子膜电渗析目前在高盐废水“零排放”盐浓缩工艺中的应用情况;展望了电渗析在高盐高COD废水中的应用前景以及新型的电渗析技术如选择性电渗析和双极膜电渗析在混盐分离和盐的资源化利用中的机遇;同时指出离子膜电渗析在大规模应用中仍存在很多挑战,如离子膜性能的提高、电渗析工艺的优化和电渗析设备的投资成本和能耗如何降低。本文将为高盐废水“零排放”提供新思路,同时为离子膜电渗析在高盐废水“零排放”中的规模化应用奠定基础。

关键词:离子膜;电渗析;高盐废水;零排放

随着我国工业化进程的加速推进,在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水,多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质,其总含盐量高于1%。这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水,但由于治污成本较高、环保监管难,其无序排放不仅会造成环境污染,还会引起土壤的盐碱化[1-2]。以煤化工为例,煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水,主要以高浓度煤气洗涤废水为主,还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等[3]。我国水资源远低于世界平均水平,而煤炭资源与水资源呈逆向分布,约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区,作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西,其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7,水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。随着 2015年4月国务院“水十条”法规的颁布,国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求,并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案,实施清洁化改造,努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用,以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用[3-5]。

目前,高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透(RO)、盐浓缩单元、蒸发结晶等[1,6-7]。与传统的达标排放工艺流程相比,“零排放”和蒸发结晶是高盐废水治理新形势下的工艺需求。传统的达标排放对水的回收率为50%~60%,此时废水中含盐水总溶解固体 (TDS) 通常为4000~50000mg/L。为实现废水 “零排放”,在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺,实现废水的减量化,降低过程能耗和成本。因此,针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。

工业上主流的盐浓缩技术主要包括高压反渗透(HPRO)、正渗透 (FO)、膜蒸馏 (MD) 和离子膜电渗析(ED)等[4,8-11]。离子膜电渗析是通过阴阳膜交叉排列的膜对组合,在直流电场的作用下,利用离子膜对反离子的高选择透过性,可实现离子型化合物的分离、淡化和浓缩[12-20]。近年来,电渗析在电厂脱硫、电镀和印染等高盐废水领域得到了广泛的应用[7,21-22],并取得了一定的成效。此外,在含高COD 和高盐的废水 (如煤化工废水和制药废水)处理中,很多学者和企业也开始利用电渗析的方法来处理,首先实现 COD 与盐的分离,再对分离出来的盐进行浓缩回用。对于煤化工高盐废水浓缩后产生的盐,其组分主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。该类混盐的价值通常较低,因此可通过双极膜电渗析将其转化为相应的酸和碱,从而提高盐的价值。因此,本文将详细介绍离子膜电渗析相关过程在高盐废水“零排放”中的应用、机遇与挑战。

1 ED在高盐废水“零排放”中的应用

1.1 ED在盐浓缩工艺中的应用

ED作为一种高效的盐浓缩技术,目前已被广泛应用于高盐废水的浓缩过程当中,以实现高盐废水中水和盐的回收和利用[8,19]。为了降低盐浓缩工艺的能耗和提高水的回收率,ED通常会和反渗透(RO) 进行集成或耦合,充分发挥各自的优势。Mcgovern 等[23]对单个 ED、ED-RO 简单集成和 ED￾RO循环集成进行了研究和比较。当产水盐浓度为350mg/kg时,进水盐浓度低于3000mg/kg,则ED￾RO简单集成过程比单个ED过程更节能,且随着进水盐浓度的降低,节能效果越明显;进水盐浓度在3000~6000mg/kg 之间时,单个 ED 过程与 ED-RO简单集成能耗相当。当进水盐浓度为 3000mg/kg,RO 水回收率控制在 50% 时,产水盐浓度低于300mg/kg,则ED-RO简单集成过程比单个ED过程更节能;产水盐浓度在 300~1000mg/kg 之间,则单个 ED 过程比 ED-RO 简单集成过程比节能。对ED-RO循环集成过程,ED能耗相对于简单集成过程有明显降低,这是因为在循环集成过程中大量的水是从RO过程中产出。相应地,ED-RO循环集成过程中 RO 能耗相对于简单集成过程较高。此外,Mcgovern 等[23]也指出,当对产水纯度要求更高时,ED-RO循环集成过程比ED-RO简单集成更具有优势;如果对产水纯度没有过高要求时,ED-RO循环集成过程并不一定比ED-RO简单集成更具有优势。因此,在实际生产过程中,应综合考虑进水盐浓度和对产水盐浓度的要求去优选单个ED、ED-RO简单集成和ED-RO循环集成过程中的一种,充分发挥电渗析的优势,以达到整个过程最优的处理效果和最低的运行成本。

1.2 ED在不同操作模式下的应用

在盐浓缩过程中ED的操作模式一般可分为间歇式、溢流式和连续式[24-26]。在连续式操作过程中,料液只经过 ED 膜堆一次即排出。实际使用时,为了增加料液的脱盐率,可采用多级式操作方式。因为多级式操作方式需要大量的膜堆,所以多级连续式ED过程比较适合工业化大规模使用。间歇式批次处理一般适合小规模使用,操作过程中待脱盐的料液在膜堆中不断循环,直至达到脱盐要求再排出,更换新的料液。溢流式操作模式中,待脱盐料液连续循环通过膜堆,浓缩液由于储罐体积较小,所以ED浓缩一定时间后浓缩液储罐会产生溢流,同时盐浓度逐渐增高,直至达到所需的值。溢流式操作模式一般适合中型或大型规模的应用。Zhang等[27]在研究ED浓缩RO浓水时,先通过间歇式批次操作优化操作参数,再通过溢流式操作模式进行长期运行,验证浓缩过程的稳定性。在长期运行过程中可通过酸化 RO 浓水和 ED 浓水来降低膜污染,保证膜堆的稳定运行。同时,结果表明RO-ED集成系统可实现高达95%的水回收率。此外,Zhang等[28]对ED浓缩RO浓水也进行了经济衡算,得出操作费用可低至0.19EUR/m3,表明ED处理RO浓水是可行的,具有较高的经济效益。针对ED浓缩RO浓水的效果和能耗问题,Reig等[29]通过溢流式操作模式开展了相应的研究,得出ED浓缩性能与进料温度和操作电流密度有关,温度越低,电流密度越高,ED浓缩性能越好,但是能耗会有一定的增加。在最佳操作条件下,即电流密度为350A/m2,NaCl 浓度可浓缩至185g/L,能耗仅为0.12kW · h/kgNaCl。

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除了溢流式操作模式可以实现较高的浓缩性能外,间歇式操作也可以实现很高的 ED 浓缩性能。Jiang等[19]通过小试的间歇式多级操作模式对RO浓水进行浓缩制盐[图 1(a)]。研究结果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜,通过间歇式一级、二级和三级ED可将105g/L的RO浓水分别浓缩至225g/L、250g/L和271g/L,整个过程可以实现67.8%的水回收率和 72.5% 的脱盐率;使用德国商品化的 FAS/FKS膜,通过间歇式四级ED能够将105g/L的RO浓水分别浓缩至202g/L,这是因为德国膜相对于日本膜对离子的选择透过能力较差,同离子泄漏相对比较严重。针对RO浓水中有多价离子(Ca2+、Mg2+和SO42-) 存在的问题,Zhang 等[30]设计了间歇式选择性电渗析 (SED) +间歇式两级ED方式对RO浓水进行浓缩,以期实现更高纯度的浓盐水[图 1(b)]。该作者通过SED先对电导率为60mS/cm的RO浓水进行处理,得到高纯度的 NaCl 溶液的电导率为42.4mS/cm,脱盐率为70%,水回收率可达到90%;通过ED对SED浓缩液进行再次浓缩,将NaCl溶液的电导率提高至73.2mS/cm,水回收率为86%,再通 过 二 级 ED 进 一 步 浓 缩 , 电 导 率 可 提 高 至105mS/cm,水回收率为82%。此外,Zhou等[31]通过间歇性 ED 对电池行业产生的 Li2SO4废水进行了浓缩,先考察了ED进料浓淡水体积比对浓缩性能的影响,结果发现随着淡化室体积的增加,ED浓缩性能逐渐提高,即浓缩室和淡化室初始体积比从1∶1变化至1∶10时,浓缩液最终固含量可以从9.2%增加至15.8%,浓缩性能显著提高。当体积比为1∶10时,浓缩后期浓缩液固含量一直保持在15.8%左右,很难进一步提高,因此又考察了间歇式多级ED 对 Li2SO4废水浓缩性能的影响[图 1(c)]。将一级电渗析的浓水分为两股(即二级电渗析的初始淡化液和浓缩液)通入到二级电渗析进行浓缩,整个浓缩过程浓淡室浓度差均保持在较低的值,会降低电渗析过程的水迁移,利于电渗析的浓缩过程。结果表明,通过二级 ED 可将 Li2SO4的含量进一步提高至 17.4%。因此,ED 在采用间歇式操作模式时,可通过采用多级操作模式来降低电渗析浓缩过程中浓淡室的浓度差,从而降低电渗析过程中的水迁移,实现电渗析过程较高的浓缩性能,将浓缩液的盐含量尽可能的提高。

1.3 ED的工程案例

目前 ED 在国内已成功应用于火电厂脱硫废水、电镀废水、造纸废水、印染废水、煤化工废水、石油化工废水和制药废水等领域产生的高盐废水的“零排放”。表1总结了近几年国内一些典型的ED工程案例。

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随着ED技术的不断发展,ED在国内已取得了一定规模的应用。然而目前ED的应用大多局限于高盐废水的浓缩,在高 COD 高盐废水的分离与浓缩方面 (即先实现 COD 与盐的分离,再对盐进行浓缩)目前还是空白。此外,高盐废水浓缩后产生的高浓度盐溶液,目前常规方法是将其蒸发得到固体盐作为工业盐或直接填满处理,浪费了大量的盐资源。双极膜电渗析 (BMED) 可实现盐的在线转化,制备出相应的酸和碱,大幅提高盐的利用价值。因此,在这些空白市场上,ED或BMED存在着很多的机遇。

2 ED在高盐废水“零排放”中的机遇

2.1 高COD高盐废水的分离与浓缩

高盐废水中通常会含有一定含量的 COD,其中包括煤化工废水在内的一些高盐废水中的 COD经生化处理后其含量一般在0~100mg/L。针对该类高盐废水“零排放”处理,在经过预处理、超滤和反渗透之后,在盐含量得到增浓的同时,废水中的COD 也大幅提高,一般可达 300~1200mg/L。COD含量的大幅提高将进一步影响到高盐废水后续蒸发结晶过程,这是因为蒸发结晶得到的盐中将会含有大量的杂质 COD,导致得到的工业盐无法使用,需要作为危废处理。这不仅对生态环境造成了一定的危害,同时也浪费了大量的无机盐资源。另外,在制药和农药等行业生产过程中经常会产生大量的高盐高 COD 废水。针对该类废水目前采用的处理方法主要是将废水蒸发浓缩后对浓缩液进行焚烧,然后再对焚烧后留下来的固体进行危废处理,这也浪费了大量的无机盐资源。

在煤化工废水中 COD 一般主要以分子形式存在,分子量大小不一。而在制药和农药废水中COD 除了以分子形式存在以外,还有一部分是离子化的,其分子量大小不一。传统的 COD 去除方法主要为生化法,但是在盐含量较高的情况,生化法无法直接对 COD 进行处理,只有针对盐含量很低的废水才能进行COD降解处理。ED装置中使用的是致密度较高的均相阴阳离子交换膜,在电场的作用下只允许离子通过离子膜,阻止分子通过离子膜。一般离子膜的致密度越高,阻止分子通过离子膜的能力越强[32]。因此,高致密度的离子膜可实现高COD高盐废水中盐与以分子形式存在的COD的有效分离。

以典型的煤化工废水处理为例,其RO浓缩液TDS 约为 45000mg/L 时,COD 含量在 500~800mg/L之间。RO浓缩液中的盐主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。汪耀明等[33]通过使用自主研发的均相阴、阳离子交换膜及ED设备对该浓缩液中的盐和COD进行分离浓缩,取得了较好的分离效果,如图 2所示。

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通过10个批次的实验可看出,ED分离过程性能较为稳定,每一批次的实验均可以将RO浓缩液的电导率降至10mS/cm以下,即ED淡化液中盐含量被降低至很低的值,因此可以通过生化法对ED淡化液进行处理,降解 COD。整个实验过程中,ED 对 COD 具有较好的截留率,可高达 85.3%~91.4%。通过 ED 对煤化工废水分离之后,一方面淡化液中由于盐含量很低,可以直接通过生化法对COD 进行降解处理;另一方面分离后的混盐可以通过二级ED进行再次浓缩,将盐含量提高至15%甚至20%以上。基于以上通过ED对煤化工废水进行处理的方法,汪耀明等[33]提出将两级ED引入到煤化工废水“零排放”当中,实现多膜工艺与结晶分盐的有机耦合 (图 3),从而实现废水中水和盐的充分回收利用,达到“零排放”要求。

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此外,在制药和农业等行业产生的高 COD 高盐废水处理过程中,也可以尝试先通过一级ED对该类废水进行分离,实现 COD 和盐的有效分离,利于下一步 COD 的降解处理。同时,分离后的含盐溶液可以通过二级ED进行再次浓缩,进一步地通过结晶分盐等工艺实现盐的回收,从而达到该类高盐废水的“零排放”目标。

2.2 盐的资源化利用

高盐废水“零排放”工艺过程中通常会产生大量的工业盐,其价值一般比较低廉,在市场上也很难寻找到销路。如何能找到合适的方法来提升这些工业盐的价值,那么将会实现大量的工业盐变废为宝。近年来,由于受到环保的压力,膜电解法制烧碱得到了一定的限制,导致了烧碱价格从约 2000CNY/t 上涨到约4000CNY/t,给很多需要消耗烧碱的企业带来了巨大的经济压力。

BMED可以利用双极膜的水解离特性,将盐一步转化为相应的酸和碱[34]。与常规的膜电解法相比,BMED过程在产酸产碱时无副产物氯气产生,水解离电压明显低于膜电解所需的值,因此BMED法制酸碱具有绿色、环保和节能等优势。近几年,大量学者也在从事 BMED 转化无机盐制酸和碱。Ye[35]和 Ghyselbrecht[36]等通过 BMED 转化 NaCl 制盐酸和氢氧化钠,并将氢氧化钠用作二氧化碳的捕捉剂。Tran等[37]通过BMED转化硫酸钠制得硫酸和氢氧化钠用于工业生产中。其中,Yang 等[38]通过BMED对反渗透浓盐水进行解离生产氢氧化钠和盐酸及硫酸的混合酸,其中混合酸可用于反渗透进料调节 pH。由此可见,BMED 在资源化利用无机盐方面具有重要的潜力和应用价值,可以大幅提高无机盐的附加值。

此外,对于高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液资源化利用,也可以利用Chen等[39]提出的双极膜选择性电渗析(BMSED)进行分离。该过程一方面可实现氯化钠和硫酸钠的选择性分离,另一方面可结合着BMSED中的双极膜,在线将一价盐氯化钠转化为氢氧化钠和盐酸产品。Chen 等[39]将BMSED用于RO浓水的资源化利用,得到的产品氢氧化钠和盐酸的浓度分别为 2.2mol/L 和 1.9mol/L,两者纯度均可达到99.99% [20]。这表明了BMSED在资源化利用混盐方面具有很高的分离效果。因此,BMSED在资源化利用高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液时也将具有重要的应用潜力。

总而言之,对于高盐废水“零排放”工艺过程中产生的大量混盐溶液可选择性地通过 BMED 或BMSED 进行转化 (图 4),实现盐的资源化利用,提高工业盐的附加值,同时可以避免混盐作为固废进行填满处理。

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3 ED在高盐废水“零排放”中的挑战

虽然ED在市场上已经取得了规模化应用,然而其脱盐、浓缩和抗污染性能仍有待于提高,这主要取决于离子交换膜的性能与ED的操作工艺。因此,在离子交换膜性能的提高和ED操作工艺优化方面仍存在很多挑战。下面将详细介绍这些挑战的具体来源及如何克服这些挑战。

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