水泥窑尾废气超低排放的技术探讨

实际上，该综合平台是我们在生产过程中分段研发的。首先通过数字流场计算的模拟，确定了公司标准袋除尘器系列及多种非标改造的低阻结构（图9、10）。

项目技术成果应用在公司袋除尘器设计的四大产品系列和几百台“电改袋”除尘器改造，大大缩短了产品设计周期，有效提升了袋除尘器的各项技术指标和工作可靠性，稳定达到低排放效果，设备平均运行阻力降低，节能环保效果明显。图11为几个典型应用案例。

从检测和监测结果可见，粉尘排放基本可以实现“超低排放”。

研发平台应用于产品设计的同时，还应用于生产，快速解决了很多除尘器及系统的实际问题。袋除尘器运行早期出现破袋问题。破袋原因很多很复杂，有结构设计不合理问题，也有除尘器前后工艺接入的进出风管路不合理问题。利用该平台，我们解决了许多早期破袋问题。例如，2009年金隅集团收购赞皇水泥一条未建设完成的2500t/d水泥生产线后，直接委托我们将窑尾电除尘器改为袋除尘器，我们按常规在短期内进行了改造。生产线刚开始投入运行时效果良好，但约3个月后出现排放超标。我们检查发现，有3条破袋产生，且集中在后部一个室内，我们仅进行了封堵处理。

又运行1个月左右，出现了更严重的排放超标，浓烟滚滚。我们再进行检查发现，又有十几条滤袋破损，而且跟上次是同一个室，这次引起了我们的重视，寻找各种设计结构、产品质量问题，业主甚至直接请来知名专家，但都没有找到实质问题。我们再次简单处理后继续生产，随着运行时间的延长，问题没有减轻的征兆，而且越来越严重，不得不停窑。

停窑后我们再检查发现，破袋有50条以上，已经不止一个室，同侧临近的室也有破袋，破损严重的已经在离袋口100mm左右，出现环向1/2左右的横断口（图12）。操作员打开废气风机后，我们在净气室内观察，竟发现有些袋笼晃动很大，甚至悬浮起来有10°左右的来回转动，据此判定是分风不均，此袋室断面风速极高。分风不均应该与入风口偏于除尘器纵轴线约45°角（图13）有关。为证实此判断，我们启用了正在研发的数字流场模拟系统，对包括入口风管在内的除尘系统进行实测设计3D建模，将风量等参数导入计算模型后发现，由于该系统是由非正规设计院设计，入口风管直径只有ϕ22000mm，风以36m/s的高速斜向冲入除尘器，造成了除尘器后段单侧袋室风速过高（见图14），与实际出现破袋的位置吻合。

我们通过数字流场模拟系统模拟产生了最优的解决办法，即加粗进风管直径到ϕ28000mm，增加入口导流板。方案实施后，系统工作正常，再没有出现破袋现象。

我们利用该数字技术平台处理了很多类似案例，均取得了满意的效果。2017年该综合数字技术平台通过建材联合会组织的科技成果鉴定，结论为：项目成果整体达到国际先进水平。

3.2氮氧化物超低排放技术探讨

GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》要求现有和新建水泥企业的NOx排放限值由原来的800mg/m3（标）（NO2@10%O2，以下同）降到400mg/m3（标）（重点地区NOx排放限值为320mg/m3（标））。因此我国几乎100%的水泥生产线都实施了低氮氧化物排放技术，包括低氮氧化物燃烧技术和废气SNCR脱硝技术，或单一SNCR脱硝技术，基本可以实现目前国家的排放标准。但SNCR脱硝需要满足反应温度的要求，温度太高或太低都会影响氨和NOx的反应，对喷氨控制的要求很高，实际运行中都会有喷氨过量问题存在，致使能耗高、运行成本高，氨逃逸过量造成二次污染，最重要的问题是，它的脱硝效率一般为30%~60%，且不易稳定。

要想进一步提高脱硝效率，降低排放限值，靠目前实施的技术难以实现，而SCR脱硝效率可达到90%以上，实现水泥窑废气氮氧化物超低排放最可行的措施是采用SCR技术，因此国内外都在探讨和实验应用水泥SCR脱硝技术。国外有一些水泥生产线SCR运行案例，但未见其长期稳定运行且各项指标满意、完全可推广的技术案例报导，其主要原因是，水泥生产工艺的高效脱硝技术路线尚达不到煤电锅炉脱硝技术的成熟度和可靠度。

目前水泥生产工艺与催化剂使用温度不适应问题突出，需要针对水泥生产工艺的特点，探索解决问题的新技术。下面提出我们的意见：目前SCR脱硝工艺方案一般分为高尘（HighDust）布置方案、半尘（Semi-Dust）布置方案和低尘（LowDust）布置方案。在煤电锅炉系统成功实施的SCR脱硝工艺方案多为高尘布置方案，一般是在空气预热器前适合的温度段将废气引出进行催化脱硝。这里的废气含尘量一般＜20g/m3，且燃煤气体成分较简单稳定，只要在催化反应器中适当布置吹灰装置，就可完全实现较长期的稳定催化脱硝作用。目前燃煤锅炉在350℃左右应用钒钛体系催化剂的SCR脱硝工程技术是成熟可靠的。

然而，水泥熟料生产系统窑尾废气成分复杂，在废气余热利用前，适合催化剂活性的温度段气体含尘浓度一般是60~80g/m3，不能直接沿用煤电锅炉废气的SCR脱硝工艺。为探讨适合水泥窑尾废气的SCR脱硝技术,国内外都在两个方向上开展了研究工作：其一是研发适合水泥熟料生产废气成分及现有水泥熟料生产工艺的低温催化剂；其二就是调整水泥熟料现有生产工艺以适应现有成熟的废气SCR脱硝技术。本文主要针对常温催化剂探讨后者。

如果水泥熟料生产尾气的SCR脱硝也按高尘、半尘和低尘方案来区分，一般是采用如下方案：

（1）水泥窑尾高尘SCR布置工艺

图15为高尘SCR布置工艺，国外早期有此方案实施的报导。它是将催化反应器布置在预热器C1旋风筒废气出口处，此处的温度较高（约350℃），可以满足常规SCR催化剂反应需要的温度。但是该处的粉尘浓度可达60~80g/m3（标），对催化剂的冲刷磨损大，催化剂堵塞的风险也比较大，所以对清灰（吹灰）系统要求很高。另外，各种有害成分引起的催化剂中毒也会严重，甚至短期运行即失效，因此一直不被业界所接受。

（2）水泥窑尾半尘SCR布置工艺

图16为水泥厂SCR脱硝的半尘布置或中尘（MiddleDust）布置工艺，它需要在SCR反应器之前安装高温电除尘器。因为高温电除尘器的除尘效率不能达到很高，所以出口含尘量仍然较高，特别是除尘器电场事故致使废气含尘量高不可避免，半尘布置方案也与高尘方案存在同样问题。另外，通过高温电除尘器的气体温度还会有所降低，也不利于常规催化剂高效运行。国内外实际应用的报导都同样是不能稳定运行。

（3）水泥窑尾低尘SCR布置工艺

图17为传统的低尘布置工艺，采用传统的高温袋除尘器可以保证进入SCR反应器的废气含尘量极低，这样粉尘对SCR催化剂的影响小。但由于传统滤袋的耐温限制，通常需要采用六级预热器，或优先通过SP余热锅炉降温，或采用增湿塔将预热器出口废气温度降低到≤280℃，并且不允许出现超温事故。降温除尘后，为了满足氮氧化物最佳催化还原反应温度，需要对烟气进行再加热，这无疑会使工艺复杂且有能源消耗。如果研发出有效可靠的低温催化剂，无需对气体再加热，则是一个理想的选择。

国外有关研究实验结果给出了催化剂活性使用寿命与气体含尘量的关系（见图18）。由此可见，气体含尘量高会大大缩短水泥SCR脱硝催化剂的使用寿命，水泥窑尾的高尘布置方案会更糟。

（4）水泥窑尾新型低尘SCR布置工艺

近年我国超高温过滤材料的研发取得了长足的进步，金属膜过滤材料、金属纤维毡过滤材料以及陶瓷纤维过滤材料都已开始走向应用市场，依据材料配方的不同，它们承受的温度可以达到300~1000℃。天津水泥工业设计研究院有限公司和中材装备集团有限公司环保分公司与相关厂家合作分别对以上超高温过滤材料进行了实验室测试，过滤精度完全可以媲美现有常规纤维毡类以及PTFE覆膜类各种滤料，过滤阻力不高于常规滤料，在较高的过滤风速下易于清灰。我们提出的水泥窑尾SCR新型低尘布置工艺见图19。

由我们实验室采用超高温滤袋测试所得到的粉尘排放数据可见，无论测试的除尘器样机入口粉尘量怎样变化，其出口粉尘排放量完全可以达到＜5mg/m3（标）。我们可以相信，以上工艺布置是解决水泥生产氮氧化物超低排放的最佳方案之一，它既可以保持常规催化剂最适宜的脱硝催化温度，又可以保持持久的催化活性。

值得注意的是，水泥废气中有害元素含量远远高于燃煤锅炉废气，例如窑灰中铊（Ti）含量一般可达到5~8mg/kg。国外有研究表明，废气中的铊会致使催化剂中毒，而且铊主要富集在微细粉尘中。而我们提出的新型低尘布置方案，在催化反应器前完全实现了超低粉尘含量，相信能很好地解决铊中毒问题。

目前已经有研究成果将超高温过滤与催化剂结合，这将简化SCR脱硝工艺，提高催化效率，其中以陶瓷纤维过滤材料与催化剂复合产品技术较为超前，我们应给予重视和研究。

部分地区水泥原、燃料含硫量较高，在预热器前级SO2已经释放到废气中，我们也不得不考虑高SO2废气含量对SCR脱硝及整个工艺系统的影响。SCR脱硝应用在很大程度上受到烟气中SO2含量的制约，SO2含量越高，操作时的烟气温度要求也就越高，否则就会因为硫酸氢铵+粉尘的沉积过多而堵塞蜂窝催化剂的开口部或后续设备（余热锅炉或除尘器）。

由于烟气中存在SO2等气体，催化剂中的活性成分钒尽管是选择催化降解NOx的，但也会对SO2的氧化起到一定的催化作用，SO2的氧化率随活性组分V2O5含量的增加而上升，其反应式如下：

硫酸氢铵的露点为147℃，在通常运行温度下，以液体形式在物体表面聚集或以液滴形式分散于烟气中。液态的硫酸氢铵是一种粘性很强的物质，在烟气中会粘附飞灰。当温度继续升高至250℃以上，硫酸氢铵会由液态转化为气态。

而氨逃逸会随运行时间发生变化，氨逃逸率主要取决于注入氨流量分布均匀情况和设定的NH3/NOx摩尔比。

含硫废气实施SCR脱硝，为避免硫酸氢铵结露，我们必须要：

（1）提高SCR反应温度，尽量保证后续余热锅炉出口温度在250℃左右，废气余热随后再用于烘干原料。如果需要降低余热锅炉出口温度，要对锅炉后段炉膛表面进行处理，以便于清理结皮，同时要设置高压水冲洗装置，定期清理硫酸氢铵结皮。

硫酸氢铵结露对于后续除尘器的影响很复杂。如果出余热锅炉废气用于原料烘干，硫酸氢铵会被原料稀释，一般不会糊袋。但窑系统与原料烘干磨的运转是不同步的，当停磨时，结露的硫酸氢铵就会使除尘器糊袋，阻力持续升高，致使系统不能通风。这就要求出袋除尘器气体温度＞250℃，否则，一旦糊袋很难处理。

（2）尽量减少氨的逃逸。脱硝设备结构设计前应进行流场数字模拟分析，以使气体流场分布均匀，操作要控制好NH3/NOx摩尔比；不建议在SCR催化前采用SNCR或氨法脱硫（包括复合脱硫的水剂注入），以免氨逃逸过量。

（3）尽量在无尘工况下实施SCR脱硝。这就是我们提出的在高温段实现超低粉尘工况非常必要。

针对以上技术及产品，天津院环保公司已经开始小规模工业应用实验，待实验结果达到预期后，将在水泥生产线中推广应用，实现水泥窑废气氮氧化物的超低排放。

3.3二氧化硫超低排放技术与实践

石灰石是生产水泥的主要原材料，大多数水泥厂使用的石灰石含硫量很低，一般不会造成SO2超标排放，但确有部分地区石灰石含硫量很高。随着品位的降低以及石灰石地域的限制，低钙高硫石灰石大量应用，原料预热初期SO2就已产生，加上采用高硫煤或高硫石油焦等燃料，超出了烧成过程中的固硫量，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度严重超标。解决水泥生产中硫的超低排放问题是许多SO2排放超标工厂的重要课题。

烟气脱硫的基本原理是酸碱中和反应。烟气中的二氧化硫是酸性物质，通过与碱性物质发生反应，生成亚硫酸盐或硫酸盐，从而将烟气中的二氧化硫脱除。最常用的碱性物质是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨等其他碱性物质。一般分为湿法烟气脱硫技术和干法烟气脱硫技术（含半干法烟气脱硫技术）两类。

湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液，反应生成物呈浆液态。由于是气液反应，所以反应快，效率高，脱硫剂利用率高。石灰石—石膏法烟气脱硫技术最为常用，该技术以石灰石浆液为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤，与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫剂的副产品为石膏。该系统包括脱硫剂浆液制备系统、吸收塔脱硫系统、烟气换热系统、石膏脱水和废水处理系统。石灰石价格便宜，易于运输和保存，已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂。石灰石—石膏法烟气脱硫效率高（≥95%，不计成本可达100%），工作可靠性高，是湿法烟气脱硫工艺的优先选择。但该法易造成设备堵塞和后续烟道腐蚀，脱硫废水还需处理。

干法（半干法）脱硫是将脱硫粉剂投入炉中或掺入烧成原料中进行固硫或脱硫反应的工艺，干法脱硫后的产品呈干燥状态。由于这种化学反应在干态（无水）很难发生，需要反应系统有水或人为干预这一反应过程才能实现。前者如需加水工艺自然属于半干法，后者是国际上还在研究试验中的电子束照射法（EBA）及等离子体化学法（PPCP）脱硝脱硫技术等，但实验中吸收剂都用氨，属于大幅度提高脱硝脱硫反应效率技术，目前还不够成熟，存在运行费用高和运行不稳定等诸多问题，尚不能大规模工业应用。

关于（半）干法脱硫有许多技术种类：例如炉内喷钙尾部增湿法（LIFAC）；脱硫剂料浆喷雾干燥法和基于循环技术的CFB工艺、ALSTOM公司的NID技术等。他们的基本原理都是利用CaO粉或熟石灰粉Ca(OH)2吸收烟气中的SO2，反应式为：

对于水泥窑尾废气干法脱硫目前还有一种方案—复合脱硫技术：该复合脱硫技术中脱硫粉剂采用钙基加催化剂配方，在预热器的尾端风管还要配合喷水剂，增加了钙基反应活性，产生的硫酸盐随生料入窑锻烧成水泥熟料，所谓以“固硫”为主，控制好则可以达到较高的脱硫效率。

与湿法脱硫工艺相比较，干法（半干法）脱硫工艺产生的脱硫灰成分比较复杂，高硫高钙且CaSO3·1/2H2O比例较高，因而表现出不同的物化特性，在烧成的过程会造成水泥熟料物化性能的波动。同时因水泥干法脱硫剂成本较高，人们对干法脱硫工艺多持审慎态度。

如上所述，湿法脱硫虽然是第一代（70年代）脱硫技术，但更适用于水泥工业脱硫。理由如下：

（1）石灰—石膏湿法脱硫技术最成熟可靠，脱硫效率高，是实现水泥窑废气SO2超低排放的最好选择，特别适合硫含量高的水泥窑废气。

（2）由于石灰粉是水泥生产的原料，取生料或窑尾回灰作为脱硫剂，经济又方便。

（3）脱硫副产品二水石膏完全可以用作水泥添加剂，没有废料产生。

我们近期完成投运了多项水泥窑石灰—石膏湿法脱硫技改工程，如大冶尖峰水泥（见图20）、马来西亚马口水泥、中材云浮、亨达水泥厂等，完全实现了SO2超低排放，其中尖峰水泥在初始SO2含量2500mg/m3（标）情况下，出口SO2含量＜35mg/m3（标）（尘含量＜10mg/m3（标）），充分说明了水泥窑石灰—石膏湿法脱硫是实现超低排放的理想措施。

4 综合实施水泥窑废气超低排放的新探讨

面论述了工业废气超低排放技术及其在水泥工业废气中粉尘、氮氧化物、二氧化硫等单项减排技术的研究与部分实践，使我们相信，在水泥生产工艺中植入高温除尘+SCR催化器，原窑尾及生料磨除尘器不变，能解决生料磨后废气除尘排放。如果水泥窑废气二氧化硫超标，生料磨袋除尘器后增设石灰—石膏湿法脱硫，理论上是完全可以实现超低排放的。

近年来我国新材料技术发展很快，比如超高温过滤材料，陶瓷纤维过滤材料，金属纤维毡、金属间化合物多孔材料及膜材料（可适应气体温度300~800℃），甚至实现完美附着脱硝催化剂的超高温过滤材料（可适应气体温度300~500℃）等纷纷涌现，这就为我们实施新的工艺新的技术去实现废气超低排放提供了可能。

新型干法水泥窑尾五级预热器出一级旋风筒C1的废气温度一般是320~350℃，而SCR技术的常规催化剂催化窗口90%以上为中高温（280~400℃），这个温度区间适合采用SCR脱硝技术。如果解决了催化剂的磨损和中毒问题，按照前面脱硝部分的技术分析，在C1旋风筒后增设高温除尘器+中高温催化剂的低尘（＜10mg/m3（标））布置方案，是实现氮氧化物超低排放的一个不错选择。

问题是怎样才能实施呢？特别是现有窑尾系统的改造布置困难更大。通过研究探讨我们认为，实际生产线中有两个地方是可以布置的：一是增湿塔改造为高温除尘+催化反应器（图21）。这种改造更适合两风机系统，因为一般两风机系统增湿塔距离预热器很近，改造管路较少较短，热损失小，只需将SP炉串联到塔（高温除尘+催化反应器）后即可。

二是将C1旋风筒改为高温除尘器+催化反应器（图22）。这种改造直接改变了生产工艺，但C1旋风筒的主要功能是高效除尘，而用高温过滤材料开发出的高温高效低阻的除尘器可以完美替代C1旋风筒功能，C2-C1风管的换热功能也不受影响。设计高温除尘器及SCR催化反应器的阻力不高于C1旋风筒的阻力，废气接触催化剂的温度还能有所提高，理论上这绝对是一个完美的水泥超低排放解决方案。方案适合三风机系统，也适合两风机系统，更适合高硫烟气的脱硝。

（1）后续SP炉无粉尘磨损；

（2）换热效率高；

（3）由于是双除尘系统，最终粉尘的超低排放更可靠。

此方案我们正在进行工业中试，待有满意的结果后，正式推向工业应用，以真正实现水泥工业废气超低排放。

5结语

泥工业废气超低排放解决方案还有多种，例如低温催化剂脱硝方案、干法脱硫剂固硫方案等。但相信本文探讨的方案，在水泥生产工艺中植入高温除尘+SCR催化器，保留原窑尾及生料磨除尘器，如果水泥废气二氧化硫超标，生料磨袋除尘器后增设石灰—石膏湿法脱硫，是现在实现水泥窑废气超低排放的最好的技术路线。