水泥窑低温SCR脱硝技术中试研究

0 引言

随着国家标准的提高以及火电行业超低排放的带动，SCR可能成为今后脱硝的首选工艺。目前水泥行业作为高污染高能耗的产业，其脱硝工艺也势必面临由SNCR向SCR方向的转变[1]。目前国际上水泥行业SCR脱硝示范线很少，且均布置在预热器310~350 ℃出口，由于该区域温度窗口正好处于SCR催化剂活性温度范围，效率较高，但是该区域含尘量高达80~120 g/Nm3，且存在大量的碱和碱土金属，如CaO等，容易造成催化剂孔道的堵塞，导致催化剂中毒失活等，限制了其推广应用。鉴于此，国内外学者将研究重点转向低尘低温脱硝催化剂配方研究上，主要集中在锰基（MnOx）、钒基（V2O5），以及其他金属氧化物基，如铈基（CeO2）、铁基（FeOx）、铜基（CuO）等催化剂的方向上，并取得了较好的效果。因此，本研究通过3 200 t/d新型干法水泥生产线窑尾布袋除尘器后建设低温SCR脱硝中试装置，以水泥窑实际烟气情况研究了低温SCR脱硝系统运行过程中烟气温度、喷氨速率、气体空速等工艺参数对脱硝效率的影响，为下一步工业示范提供了数据支持和依据。

1 试验部分

1.1 试验系统

在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生产线窑尾布袋除尘器后建设了1套13 000 m3/h风量的低温SCR催化反应系统。系统主要由引风机、烟道调节阀、反应器、超声波雾化器、氨水流量计、计量泵、温度传感器等组成。120~180 ℃烟气由窑尾风机出口引入催化反应器，在催化剂作用下通过氨水将烟气中氮氧化物还原成氮气和水。催化系统主要设备见表1。

1.2 主要设计参数

催化剂采用整体蜂窝式，主要成分为钒钛，掺杂Ce等稀土元素。催化剂单元模块尺寸为150 mm×150 mm×810 mm，催化剂比表面积459 m2/m3，共有108个模块，3层布置，每层36个，总体积约1.97 m3。该催化剂具有良好的脱硝活性和抗硫性能。主要设计参数见表2。原燃料燃烧产物灰元素分析见表3。

中试装置建在北京市太行前景水泥有限公司3 200 t/d熟料生产线。烟气处理量为6 000~13 000 m3/h。120~180 ℃烟气从窑尾布袋除尘器后经旁路烟道引出，经过蝶阀、反应器后经引风机送入窑尾风机出口烟道。烟气流量通过调整蝶阀控制实现。脱硝还原剂采用20%浓度氨水，通过小型氨水计量泵将氨水罐里的氨水送入超声波雾化器，雾化成70 μm氨水雾滴与烟气混合后，进入催化反应器反应，氨水流量通过调整流量计实现。烟气温度通过调整水泥窑生料磨开启控制。中试装置的流程见图1，反应器结构设计见图2。

2.1 空速对脱硝效率的影响

脱硝过程为气固化学反应过程，其反应程度与烟气和催化剂接触时间长短、接触面等因素有关[7] 。接触面主要和催化剂断面孔数有关，孔数越大，比表面积越大，壁厚越薄，本项目催化剂孔数为22×22。空速=烟气流量/催化剂体积，是烟气在催化剂内停留时间的倒数（h-1）。空速越大，烟气在催化剂内停留的时间越短，催化反应作用时间越短，反应效率越低。然而，在烟气流量确定的条件下，降低空速催化剂体积增大。实际空速的选择需要对脱硝效率和催化剂用量两者进行权衡。现有在建或者已运行的SCR系统中空速一般为4 000~6 000h-1左右。

空速对脱硝效率的影响见图3。

试验过程中控制空速在2 000~7 000 h-1的范围内变化，温度150 ℃、170 ℃，氨水流量2.5 L/h。通过调整烟气阀门控制烟气流量，从而调节空速。由图3可以看出，在空速增大即反应时间减小的情况下，催化剂脱硝效率总体趋势降低，但在一定空速范围内催化剂活性较高且较为稳定。当温度在170 ℃时，空速在2 500~7 000 h-1范围内时，催化剂的脱硝效率均高于80％，可实现60 mg/Nm3排放。当温度在150 ℃时，催化剂效率在50%。试验显示，空速在5 000h-1左右有明显的分界，可作为工程参考。温度对催化效率的影响比空速大。这可能是由于催化反应发生在布袋除尘器后，粉尘浓度较低，虽然空速增大，但是由于NH3在催化剂表面的吸附和阶段氧化脱氢是SCR反应的核心，主要均受表面性质和反应温度的影响，由于催化剂表面孔数未发生变化，故而脱硝效率并未有大的改变。

2.2 温度对脱硝效率的影响

温度是影响SCR脱硝效率的重要因素。SCR系统的最佳操作温度决定于催化剂成分和烟气组成。一般工业用SCR催化剂的最佳操作温度为250~430 ℃。SCR脱硝效率随着温度的升高而增大，这是因为温度升高能使化学反应速度以指数倍增加。当温度高于催化剂系统所需温度时，造成催化剂的烧结和失活，效率下降[9]。试验过程中控制脱硝反应温度在130~180 ℃的范围内变化，烟气流量10 000 m3/h，氨水流量5 L/h，温度对脱硫效率影响试验结果见图4。

由图4可以看出，温度对催化剂脱硝效率的影响显著，在所测试温度区间内，其脱硝效率随温度的升高呈现升高趋势。烟气温度低于130 ℃时脱硝效果不明显，随着温度升高，脱硝效率上升。130 ℃时，脱硝效率可达30%，150 ℃后脱硝效率从50%开始急剧上升，180 ℃时可达80%以上。可实现50 mg/Nm3排放。此温度下的催化效率除稀土元素改性贡献外，也可能与水泥窑布袋除尘器后烟气中粉尘浓度、杂质、SO2浓度低有关，未对NH3在催化剂表面吸附形成竞争[8]。通过国家环境分析测试中心检测，温度在160 ℃时，出口氮氧化物浓度为85 mg/Nm3，二氧化硫未检出，烟尘浓度3.26 mg/Nm3，氯化氢浓度为3.94 mg/Nm3，氨气浓度为0.575 mg/Nm3。

2.3 氨水对脱硝效率的影响

氨氮比是氨气与氮氧化物的摩尔比。本项目还原剂采用20%浓度的氨水。如果氨氮比太小则会导致脱硝反应过程中还原剂供给不足，氮氧化物脱除不完全；如果氨氮比过大则会导致氨逃逸量增加，逃逸的氨气会与烟气中的SO2（SO3）、H2O反应形成硫酸氢铵，堵塞催化剂的微孔结构，减少催化剂反应表面积，最终导致活性降低，并且所造成的失活是不可逆转的[9]。本项目通过体积流量计控制NH3的投入量，测试在不同氨氮比下催化剂的脱硝效率，确定最合理的氨氮比取值。试验过程中烟气流量10 000 Nm3/h，控制氨水流量1~6 L/min（氨氮比在0.6~1.1）的范围内变化，其他条件采用表2所示的基本工况，试验结果见图5。

从图5可以看出，脱硝效率并没有随着氨水的增加呈现出急剧增长的趋势。温度不同，氨水流量对脱硝效率的贡献不同。这进一步说明，温度是影响脱硝效率的关键因素。尤其是在130 ℃时，氨水的增加并没有对脱硝效率有实质性的影响。150 ℃时，氨水流量增加对脱硝效率开始有增加趋势。170 ℃时，氨水流量增加，脱硝效率出现明显的增长趋势。试验显示，氨水流量5 L/min（氨氮摩尔比0.85）时，在不同温度下的脱硝效率曲线开始出现分界，该数值也与大部分研究吻合，证实SCR脱硝的机理是NH3在催化剂活性位上的吸附氧化作用，温度对催化剂活性起活至关重要。

2.4 烟气成分对系统运行的影响

根据文献显示，烟气中水蒸气、SO2、粉尘等对催化剂均有一定影响。其中，水蒸气对催化剂的主要作用机理是抑制NH3在催化剂表面的吸附，其他作用是通过与烟气中SO2生成硫酸盐，沉积在催化剂表面，引起催化剂中毒。SO2对催化剂的失活作用主要是通过与水形成硫酸，与催化剂中钒发生反应，抑制催化，另外一种影响是与氨发生反应生成硫酸铵，堵塞催化剂通道。文献显示5%以内的含水率对催化剂不会造成失活，而且还具备一定的促进催化作用。积灰对催化剂影响主要通过高浓度沉积堵塞通道，碱金属、碱土金属与钒、硫酸、碳酸等生成碱金属盐类占据活性位[10]。通过计算，按照风量8 645 Nm3/h，含水率5%计，烟气中未通入20%浓度氨水时，含水量大约347.4 kg/h，通入2~6 L/h氨水时，增加水大约1.2~4.8 kg/h，基本不影响烟气中含水率。由于烟气在布袋除尘器后，温度较低，粉尘浓度小于20 mg/Nm3，而且烟气中未检测出二氧化硫，含水率未发生明显变化，催化剂上并未检测出硫酸铵盐。

2.5 实际应用过程中应注意的问题

由于新型干法水泥熟料烧成系统的操作运行与生料磨基本同步，而经废气处理系统处理后的废气温度一般小于100 ℃，所以本次试验结果表明：采用钒钨钛系催化剂时，由于烟气温度对催化剂的重要影响，在脱硝的成本增加中应考虑设置废气的加热系统及电耗的费用。对于安装窑尾余热发电的水泥企业，可考虑减少余热锅炉出口烟气进入生料磨的烟气量，提高布袋除尘器入口烟气温度，实现SCR与分解炉SNCR联合脱硝。

3 结论

1）由于二氧化硫、粉尘浓度低，布置在布袋除尘器后的低温SCR脱硝对于水泥窑具有很好的适应性。

2）温度是影响低温SCR脱硝效率的关键因素。烟气温度低于130 ℃时效果不明显，随着温度升高，脱硝效率上升；130 ℃时，脱硝效率可达30%，150 ℃后脱硝效率从50%开始急剧上升，180 ℃时可达80%以上；可实现50 mg/Nm3 NOx的排放。

3）空速、氨水流量的变化对脱硝效率影响均在催化剂起活温度后才开始显现。设计上选取空速5 000 h-1是可行的。

4）实际应用中，可考虑通过减少窑尾余热锅炉出口烟气进入生料磨的烟气量，提高布袋除尘器后烟气温度，通过SNCR与SCR联合进行氮氧化物超低排放控制。