纳米纤维素去除水体系重金属离子的研究进展

 摘要：水体系重金属污染治理是目前全世界所面临的一个重大挑战。传统治理方法由于成本高、效率低等问题 已不符合当今社会可持续发展战略。纳米纤维素凭借其来源丰富、可再生、化学反应活性高、比表面积大、密 度低等优点，在水体系重金属离子去除领域有着光明的应用前景。然而，纳米纤维素吸附材料在水体系重金属 去除领域还存在吸附量较低，吸附选择性、再生性、性能稳定性较差，制备成本较高等问题，这限制了其在水 体系重金属离子去除领域的工业化应用。通过改性和结构设计不断提高纳米纤维素材料的吸附效率是行之有效 的途径，本文从化学改性和结构设计两方面出发，系统地综述了纳米纤维素在水体系重金属离子去除领域的研 究现状，并对其中存在的科学技术问题进行总结。最后，展望了纳米纤维素在水体系重金属离子去除领域的发 展趋势。

关键词：重金属离子；纳米纤维素；吸附；化学改性；结构设计

重金属广泛应用于电池、颜/涂料、电子、肥 料、电镀、医药、冶金等[1] 领域。随着人类工业的 发展，重金属污染日益突出，它们以离子或者化合 物的形式在生态圈流动分布以及聚集，严重威胁着 生态环境和人类生命[2]。水体系污染是重金属污染 的主要表现形式，其流动性强[3]、潜在危害性大。 治理水体系重金属污染是抑制其传播、防止土壤被 进一步污染、保证水资源供给[4]、回收重金属资源 的重要措施之一，这对维持生态系统的可持续发展 和人类健康具有重要意义。

 吸附法具有处理效率高、成本和能耗低等优 点，是去除水体系重金属离子的重要方法之一。吸 附材料是决定吸附法去除重金属离子去除效率和环 保性的关键。随着纳米技术的不断发展，纳米材料 凭借优异的尺寸效应，如纳米级超高比表面积、扩 散距离短等，在水体系重金属去除研究领域备受青 睐[5]。纳米纤维素因可再生、来源丰富、化学反应 活性高、比表面积大、长径比值高等优点，逐渐在 水体系重金属离子去除领域崭露头角，有望达到人 类生产生活不同层次的排放标准及需求，符合绿色 可持续发展方向。

 本文系统地综述了纳米纤维素在水体系重金属 离子去除领域的研究进展。首先，针对纳米纤维素 的改性方法、活性官能团种类及其吸附性能进行全 面总结；其次，介绍了纳米纤维素基吸附材料的结 构（膜、水凝胶、气凝胶等）设计及其重金属离子 吸附性能的研究。然后，根据上述两部分内容凝练 出该领域存在的一些科学技术问题。最终，对纳米 纤维素在水体系重金属离子去除领域的进一步研究 及应用进行了展望。

 1 纳米纤维素的简介

 纳米纤维素是由纤维素分子链通过氢键作用， 水平排列形成的具有纤维状结构的纳米材料[6]，具 有来源丰富、可再生、环境友好、易改性、比表面 积大、长径比值高、密度低等优点。纳米纤维素主 要 分 为 纳 米 微 晶 纤 维 素 （cellulose nanocrystals, CNC）、纤维素微纤丝 （cellulose nanofibrils, CNF） 和细菌纤维素 （bacterial nanocellulose, BNC） [7] 3 种，其主要区别在于长度、直径、聚合度范围和形 态差异 （见图 1）。CNC 的长度、直径及聚合度的 范围分别为 50~500nm、5~10nm 和 500~15000，由 于结构中结晶度较高而具有较强的刚性、化学稳定 性及热稳定性；CNF的分别为0.1~2µm、5~50nm、 500~1500，具有较大的长径比，结构中结晶区和 无定形区交错排列，使其具有较好的韧性；BNC 的长度随纳米纤维素来源的不同而有较大差异，其 直径在20~100nm范围内，聚合度在4000~10000之 间[8-9]，其生产依靠细菌 （如醋杆、农杆菌属等） 的生物合成，因具有较高的生产成本和较好的生物 相容性，目前主要用于医学等高附加值的领域。本 文将着重讨论 CNF 在水体系重金属离子去除领域 的研究。

2 纳米纤维素在水体系重金属离子去 除领域的研究

纳米纤维素具有优异的物理化学性能，对环境 友好，有望推动水体系重金属离子去除领域朝着高 效、绿色、低成本的方向发展[13-14]。本节将从纳米 纤维素的化学改性和纳米纤维素基吸附材料的结构 设计出发，讨论纳米纤维素在去除水体系中重金属 离子中的研究现状。

 2.1 纳米纤维素的化学改性

 纳米纤维素表面富含羟基[见图 2(a)]，羟基对 重 金 属 离 子 的 吸 附 能 力 差 ， 其 吸 附 量 低 于 20mg/g[15-16]。为了提高纳米纤维素对重金属离子的 吸附量，常通过直接改性（卤化、酯化、醚化、氧 化、酰胺化等） 和接枝共聚改性[自由基聚合、开 环聚合、原子转移自由基聚合 （ATRP）、可逆加 成-断裂链转移聚合 （RAFT） 等]在纳米纤维素表 面引入有效的吸附活性位点[17-25]，主动提供含有N、 O、S、P等供电子基团的活性官能团（如羰基、羧 基、氨基、磺酸基、巯基、磷酸基、醛基等） [26-31与重金属离子之间发生静电吸引作用或螯合、络合 类配位作用，达到去除水体系重金属离子的目的。

基于大量文献报道，图2(b)对目前的改性方法 进行了总结，并将其归纳为以下3种类型。①将纳 米纤维素表面羟基氧化、酯化引入羧基、醛基、磷 酸基等基团，直接用于重金属离子的吸附。Liu 等[27] 研究了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物 （2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxyl, TEMPO） 氧化CNF对Cu2+ 的吸附，吸附量达 75mg/g，当重金属离子浓度≤ 10mg/L时，去除率可达100%。由于纤维素分子链 上的2、3、6位碳上均含有羟基，利用其反应活性 的不同，可进一步实现对剩余羟基的改性，生成同 时含有羧基和醛基等活性官能团侧链的衍生物。② 先将羟基转化为某种活性基团作为前体，再通过取 代、氧化等反应引入羧基、氨基等活性官能团[33]。