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微波消解-原子荧光光谱法测定生活污水中的锑

2019-07-30 08:45来源:净水技术作者:项念念等关键词:含锑废水锑污染锑含量收藏点赞

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锑是一种带有银色光泽的灰色金属,在水环境中通常以三价和五价形式存在。锑是生物体非必要元素,如果生物体长期接触锑,可能会导致皮肤炎;长期食用被锑污染的食物,会使锑在人体富集,导致锑慢性中毒,损害肝肾,危害人体健康。因此,准确测量水体中锑含量是十分必要的。目前,《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)和《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)中对含锑污水中锑浓度并未作出规定,但是我国国标《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式生活饮用水源地特定项目和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的毒理性指标中规定锑的标准限值为 0.005 mg/L。

目前,含锑废水的检测方法主要有5-Br-PADAP光度法 (最低检出浓度为50 µg/L)、火焰原子吸收法 (最低检出浓度为200 µg/L)、电感耦合等离子体发射光谱法(最低检出浓度为60 µg/L)、原子荧光光谱法四种。前三种方法的最低检测浓度均不符合现在生活污水中的实际浓度,而原子荧光光谱法测定水中的锑[9-11]具有灵敏度高、准确度高、干扰少、重现性好、操作简便快捷等优点,已成为监测锑含量的主流。但是,对于水样的前处理方法,目前大多是电热板加热消解,此方法费时费力,酸使用量大,消解过程中也存在消解不完全、二次污染大等问题。本文在相关文献的基础上,对现行标准方法《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)的前处理方法进行了改进,采用微波消解方法替代传统的电热板加热消解方式,将微波消解技术和原子荧光光谱法联用,建立了一种测定生活污水中锑的新方法,该方法减少了消解时酸的使用种类和用量,消解时间短,取得了很好的效果。

1 试验部分

1.1 仪器和主要试剂

仪器:AFS-9700原子荧光光度计(北京海光);锑高性能空心阴极灯;微波消解仪(Anton Paar)。试剂:硝酸(优级纯);盐酸(原子荧光级)。载液:5%盐酸溶液;10%硫脲-抗坏血酸溶液(称取 10.0 g 硫脲(分析纯)和 10.0 g 抗坏血酸(分析纯)于100 mL纯水中,微热溶解);2%硼氢化钾溶液(称取 10.0 g硼氢化钾(分析纯)加入溶有2.5 g氢氧化钾的300 mL纯水中,溶解后补加纯水至 500 mL);锑标准溶液100 mg/L,购于环境保护部标准样品研究所。

1.2 仪器工作条件

微波消解条件:预设温度为180 ℃,升温时间为20 min,保持时间为20 min。

原子荧光光度计参数和工作条件:总灯电流为67 mA;负高压为250 V;载气流量为300 mL/min;屏蔽气流量为800 mL/min;原子化器高度为8 mm;延迟时间为2 min;读数时间为27 min;读数方式为峰面积。

1.3 试验方法

1.3.1 标准曲线的测定

配制100.0 µg/L的锑标准使用溶液,然后依次移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL标准使用液于50.00 mL容量瓶中,加入5.00 mL盐酸和5.00 mL 10%硫脲抗坏血酸溶液,纯水定容,混合均匀后室温放置30 min后进样。

1.3.2 样品的处理及测定

量取25.0 mL混合均匀的样品于聚四氟乙烯密闭消解罐中,加入5.00 mL硝酸溶液,放置数分钟后拧紧罐盖,放入微波消解仪内消解,消解完成后自然冷却降压,拧开罐盖放置数分钟待罐内酸烟冒尽,转移至50.00 mL容量瓶中,加入5.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸溶液,纯水定容,混合均匀后室温放置30 min后进样。同时做全程序空白。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择与线性范围

光电倍增管负高压、灯电流、载气流量、屏蔽气流量、载液酸度以及还原剂浓度都会影响荧光强度。随着负高压和灯电流的增强,荧光强度会逐渐升高,灵敏度提高,但是负高压过高会产生记忆效应,过高的灯电流也会降低灯的使用寿命,还可能产生自吸;载气和屏蔽气的流量主要影响着火焰的稳定性,载气流量过小稳定性差,过大又会冲稀氢化物的浓度,合适的屏蔽气流量才能够使氢氩火焰稳定燃烧,灵敏度达到最好。载液酸度主要影响氢化反应的进行,酸度过低会使氢化反应进行不完全,酸度过高产生的氢气量过大使氢化物浓度降低,两种情况均会使荧光强度降低。硫酸具有腐蚀性,硝酸具有强氧化性,这两种酸均会影响试验精密度,故选择盐酸。还原剂的浓度直接影响氢氩火焰的质量和氢化物的生产,硼氢化钾的浓度过高或过大都会降低荧光强度,而硼氢化钾中加入氢氧化钾则是为了提高硼氢化钾的稳定性,碱浓度过低起不到稳定作用,过高又会消耗载液中的酸从而影响酸度。

综上,调节各参数条件,使最高浓度点(10.00 µg/L)的荧光强度在1 500~2 000最佳,具体测定条件如1.1和1.2。在此条件下,锑在0~10.00 µg/L线性范围,线性回归方程为If=163.766c-3.767,相关系数达到0.999 9,标准曲线有较好的相关性。

2.2 方法检出限

按照1.3.2的全部步骤,重复测定n(n=8)次空白试验,计算8次平行测定的标准偏差,按式(1)计算方法检出限,统计得出方法检出限为0.10 µg/L,低于电热板消解的检出限0.20 µg/L。

MDL=t(n-1,0.99)×S (1)

其中:MDL—方法检出限;

n—样品的平行测定次数;

t—自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧);

S—n次平行测定的标准偏差。

当平行测定次数为8时,t值为2.998。

2.3 方法精密度

用有证标准物质和实际检测的水样做精密度试验,按照1.3.2的全部步骤进行消解,在最优测定条件下测定经消解的质控样和实际水样各6个平行样,其结果如表1所示。由表1可知,对不同浓度的样品,相对标准偏差在1.09%~6.67%时,该方法有较好的重现性。

1.jpg

2.4 方法准确度

2.4.1 有证标准物质的测定

由表1中对含锑浓度为(29.8±1.5)µg/L环境标准样品的测定结果可知,6次平行测定均在保证值范围内,测定结果平均值为30.5 µg/L,相对误差为2.30%,表明该方法有较好的准确度。

2.4.2 加标回收试验

以实验室平时检测的实际生活污水为本底水样,进行加标试验,锑加标量分别为0.50、1.00、2.00 µg/L,每种水样做6个平行样品进行测定,取其平均值为最终结果,其回收率如表2所示,其加标回收率在93.6%~98.8%,表明该方法所得数据准确,可信性高。

2.jpg

2.5 新旧方法对比

本方法是在现行标准方法《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)的基础上对样品前处理的消解方法进行了改进,将原来的平板消解改为微波消解,针对这两种不同的消解方法以及本研究的试验结果,新旧方法的对比如下。

原平板消解过程需要用到的酸有盐酸、硝酸、高氯酸,酸的用量为10 mL;本研究中使用的酸仅有硝酸,且用量为5 mL;改进后的方法酸使用种类和酸使用量大大减少。

原平板消解过程要在消解之后先定容,再取出适量消解液加入盐酸和硫脲抗坏血酸溶液后,纯水定容待测;改进后的方法是在消解之后先加盐酸和硫脲抗坏血酸酸,然后直接定容待测,大大简化了操作过程。

原平板消解整个过程大概需要3 h左右;微波消解的消解过程大概需要1 h,消解时间大大减少,提高了试验效率。

原平板消解整个过程是在通风橱中进行,处于开放状态,在消解过程中会有大量的酸雾产生,操作不当还可能有酸溅出,试验人员必须一直佩戴呼吸面罩进行看守;改进后的方法则是在完全密闭的消解罐中进行,不会有酸雾产生,程序设定后试验人员可暂时离开,大大减少了试验过程酸雾对试验人员的二次伤害,同时也降低了酸雾对环境造成的污染。

原标准方法(HJ 694—2014)的检出限为0.20 µg/L;本研究结果显示,改用微波消解后,方法检出限为0.10 µg/L,比现行标准方法的检出限还要低,说明改进后的方法能够达到现行标准的要求。

原标准方法(HJ 694—2014)中测定锑的实验室内相对标准偏差为1.7%~6.7%;本研究结果显示,相对标准偏差为1.09%~6.67%,说明改进后的方法精密度能够达到现行标准的要求。

原标准方法(HJ 694—2014)中对工业废水进行了加标试验,加标回收率为92.5%~108%;本研究结果显示加标回收率为93.6%~98.8%,说明改进后的方法能够达到现行标准的要求。

3 结论

本试验通过对水中锑的原子荧光光谱法测定的消解方式进行改进,建立了微波消解-原子荧光光谱法测定水中锑的方法,用新方法分析了有证标准物质和实际水样。试验结果表明,新方法的精密度和准确度均能够达到原标准方法的要求,方法检出限也低于电热板消解方法的检出限。与现行的标准方法相比,该方法具有操作简单、灵敏度高、检出限低、稳定性好、化学试剂用量少、操作安全、二次污染少等特点,用于快速测定生活污水中的锑是准确可靠的,值得进行推广。


原标题:净水技术|微波消解-原子荧光光谱法测定生活污水中的锑
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