低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

摘要：随着国家对大气污染物排放要求的进一步提高，中低温脱硝催化剂也将迎来更大的市场和挑战。为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性，在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对已产业化的蜂窝催化剂的脱硝活性进行了系统考察，获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明，在温度高于160℃条件下，通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率；且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时，发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低，在低温条件下降低更加显著，最大降幅达30%；依据2~4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系，拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol，属于典型的气体外表面扩散控制，可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考；180000 m3/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%，显示了优良的工业应用和推广前景。

引言

随着我国对大气污染物排放控制的逐步深化与严格，燃烧烟气脱硝逐步从电力行业向非电行业转移。中国大量的工业燃烧烟气存在排放温度低、量大面广、烟气条件复杂等特征，对催化剂与脱硝技术提出了新的要求。以我国现有钢铁行业为例，其中的焦化、烧结烟气中NOx排放量占整个行业的50%以上，且烟气排放温度低于300℃，难以采用传统中温脱硝催化剂。2018年开始启动钢铁行业的超低排放改造，要求NOx排放值低于100 mg/m3，重点区域低于50 mg/m3，这对中低温烟气脱硝催化剂的应用技术提出了新的要求。

国内开展中低温烟气脱硝催化剂研究报道比较多，主要涵盖了锰系催化剂、钒系催化剂及活性焦催化剂体系。锰系催化剂在100~300℃的脱硝率超过90%，受到众多研究者的追踪与报道。但是锰系催化剂在应用过程中容易受到烟气中SOx的毒化，生成硫酸锰等物质造成催化剂的永久性失活，水蒸气的存在加速了该反应的进行。因此，现阶段对锰系催化剂的工业化应用报道极少。活性焦低温脱硫脱硝催化剂最早由日本三井公司完成中试与示范，在120~160℃范围内，利用活性焦对SOx的氧化吸附及对NOx的NH3催化还原作用，在移动床中实现烟气的脱硫脱硝与活性焦的再生循环工艺。目前该一体化技术在焦化与烧结烟气治理中占有较大的市场份额，但投资成本高，操作难度较大，且存在活性焦磨损率大的问题，在应用推广中受到成本制约。

钒系中低温催化剂源于中温催化剂配方，通过调变钒的含量及添加低温活性助剂，在150~300℃表现出优良脱硝活性，Shell公司的颗粒状催化剂及国内目前生产的蜂窝状催化剂均属于该系列。而且此前国内外关于脱硝动力学的研究主要关注中温反应动力学行为，采用经验法和机理模型发现中温时NO反应速率取决于各反应气体浓度，氨气反应级数一般为零，氧气高于1%时其反应级数也为零，NO的反应级数约为零，但对于低温蜂窝体脱硝反应动力学研究较少。

中国科学院过程工程研究所开发的低温脱硝催化剂在安徽威达（威达蓝海）实现了催化剂的产业化，取得了近40台焦炉与烧结机烟气脱硝应用成果，该催化剂在近两年的使用业绩中，表现出了良好的活性与稳定性。为进一步明确低温催化剂的应用特性，本文对蜂窝催化剂在不同烟气条件下的脱硝活性进行系统考察，以确定该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数，为低温条件下的工业应用提供关键数据支撑。

1.1 催化剂的制备

催化剂以V2O5为活性组分、以工业偏钛酸为钛源，添加钨钼氧化物作为助剂，通过混炼、挤出成型、烘干焙烧得到相应的工业化蜂窝催化剂。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射仪（XRD）采用荷兰PANalytical公司的Empyrean型X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线，电压电流分别为40 kV、40 mA，扫描范围是5°~90°，步长为0.1(°)/步，扫描时间是1 s。

氮吸附仪（Brunauer-Elmett-Teller，BET）采用Micromeritics（ASAP 2020 HD88型比表面全自动物理吸附仪）通过测量吸附与脱附气体的量，按照不同的计算模型得到固体的比表面、孔容和孔径等相关信息。测试中粉末样品在300℃下脱气10 h，再测量样品上的N2吸附和脱附气体变化。使用BET计算模型得到样品的比表面积；使用t-plot法计算得到微孔孔容；使用BJH模型计算脱附数据得到平均孔径信息。

SEM采用日本JEOL公司的JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜对材料表面形貌进行分析。 将粉末样品用导电胶粘在样品台上，喷金后以15 kV的加速电压观测样品形貌。

1.3 催化剂的活性测试

将催化剂切成截面尺寸为20 mm×20 mm的四孔蜂窝催化剂，长度根据需要进行裁定且用四氟生料带缠好后塞入反应管内，确保气流从孔道中通过，控制气体流量在3~9 L/min（孔道内气体流速为1~4 m/s），模拟烟气组成（体积分数）为NO 0.06%、NH3 0.06%、H2O 10%、O2 3%，氮气为平衡气，装置流程如图1所示。进出口烟气采用Horriba烟气分析仪进行分析。NOx的脱除率采用式（1）进行计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

制备的蜂窝体催化剂如图2（a）所示，进一步通过SEM观察，可以看出其表面具有丰富的孔结构[图2(b)]。图2（c）的BET结果进一步证实其具有介孔特征，其比表面积为101.1 m2/g，平均孔径为12.4 nm。对催化剂进行XRD表征[图2(d)]，表明其晶体结构主要是TiO2，因此可推断出钒等催化剂活性组分主要以无定形的高分散状态存在。

2.2 催化剂脱硝性能与适用区间

对不同长度蜂窝催化剂在不同气速与温度条件下进行脱硝活性测试，结果如表1所示。将表1中不同温度下的脱硝率随截面气速的变化关系绘成曲线如图3所示。由图可知，随着反应温度的升高，脱硝活性逐步升高；而随气速增加，脱硝活性呈降低趋势。但对于不同长度的蜂窝催化剂，其脱硝率随气速的变化呈现明显的差异性。对于20 cm的蜂窝催化剂，当气速从1 m/s增加到3 m/s时，脱硝率呈线性降低趋势，超过3 m/s后，脱硝率趋于稳定。对于长度40~80 cm蜂窝催化剂，脱硝率随着气速的增加，均呈现降低趋势。这表明在恒定温度下，随着气速的增加，表面化学反应速率不变，但气体在催化剂孔道中的停留时间缩短导致活性降低；而从20 cm长蜂窝催化剂的脱硝活性变化趋势可以看出在催化剂活性位数量一定的前提下，160~240℃范围内气速增加导致接触时间缩短，出口NO浓度并未降到初始入口浓度，如240℃条件下仍然可以达到50%以上的脱硝率。这表明SCR表面反应速率快，反应物分子与催化剂接触发生反应所需时间远短于现有的停留时间，从而呈现出图3的趋势。

对不同长度催化剂，将脱硝率、反应温度、孔道气速进行三维关联，如图4所示。图中投影部分的颜色代表了不同的脱硝率，由图可知，反应温度升高和气体流速的降低将有效提升脱硝活性；随着催化剂长度的增加，高脱硝率面积逐渐增加。且在烟气组成为NO 0.06%、NH30.06%、O23%、10% H2O（体积分数）条件下，通过反应条件优化，该催化剂可以满足低温160℃烟气脱硝的应用要求（脱硝率大于95%），为工业应用提供了基础数据支撑。