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在系列之一中提到固体废弃物“加入分解炉后,较大重量的废弃物因烟气托不住而掉到烟室”,那么废弃物直接掉到烟室有什么危害呢?总得来看,废弃物落入烟室有诸多危害,首当其冲的就是引起硫循环和富集加剧!在此,首先对窑系统内硫的循环和富集进行介绍。
(1)窑系统内硫的循环和富集
原料中以有机硫、硫化物形式存在的硫将会在450-600℃开始氧化为SO2;以亚硫酸盐、硫酸盐形式存在的硫则基本都能进入到分解炉内。分解炉内含有K2O、Na2O和CaO,SO2将会优先于K2O、Na2O结合,剩余的将会和CaO结合。形成的硫酸盐随热生料进入回转窑内,部分随熟料带走,部分在窑内发生挥发、分解,并随热烟气和飞沙带入分解炉,进而形成了再回转窑-分解炉之间的循环。
具体由多少硫会被熟料带出回转窑取决于一个参数,称为硫的挥发率。硫的挥发率主要取决于三个因素,硫碱比、窑内气氛和窑内煅烧温度。在此重点讲下窑内气氛的影响。气氛主要影响的是硫酸钙的分解。
CaSO4(s)↔CaO(s)+SO2(s)+0.5O2(g) (1)
上面的化学反应式属于可逆反应,当O2浓度增大时,反应更容易向左进行,硫酸钙不易分解;当O2浓度降低时,反应更容易向右进行,硫酸钙容易分解。当氧气浓度极低时,不仅产生大量SO2,还会产生H2S(硫化氢)、COS(硫化碳)、SOCl2(硫化亚砜,有毒)。在硫碱比合适,窑内煅烧温度稳定的情况下,气氛可以使硫的挥发率在0.35-0.6之间变化,从而显著影响出窑熟料硫含量、系统结皮堵塞等。固体废弃物落入烟室主要影响的就是烟室局部的氧气浓度。
(2)固体废弃物落入烟室引起硫循环富集加剧
之所以固体废弃物需要特别注意落入烟室的危害而煤粉不需要注意,是因为固体废弃物的尺寸、水分含量、喂入位置等。经过磨细后的煤粉通过燃烧器燃烧,一般不容易落入熟料床层中,但是当燃烧器出现故障时,煤粉也可能调入熟料床层,进而引起系列危害。
控制窑内氧化气氛主要是基于熟料煅烧质量、煤粉燃尽率和生产稳定性的考虑。固体废弃物落入烟室后,消耗局部氧气,引起局部的还原气氛。从而对熟料质量和生产稳定性产生危害。需要注意的是,废弃物掉入烟室后不一定能够从气体成分上检测出还原气氛(如CO),而只是在料床上发生,但这同样具有较大的危害。
化学反应式(1)只是氧气浓度对硫酸钙分解的表述之一。当废弃物落入烟室后,废弃物中含有的碳或者部分碳,及其燃烧产生的CO同样会与硫酸钙发生反应,促进其分解,如式(2)和式(3)所示。
CaSO4(s) + C(s) → CaO(s) + SO2(g) +CO(g) (2)
CaSO4(s) + CO(g) → CaO(s) + SO2(g) +CO2(g) (3)
除了硫酸钙之外,硫酸钾、硫酸钠也会可能在还原气氛下分解,但是与CaSO4相比,它们更加稳定。
(3)国外的实验研究
丹麦科技大学数位博士对替代燃料引起硫释放加剧进行了实验研究。实验设备为一可以选择的筒,通过电加热最高加热到1000℃,通过气体输入可以控制不同气氛。这类似于水泥熟料的烟室。在实验中,加入CaSO4来模拟热生料中的硫酸钙,其它原料为石英砂,实验中加入制备好的替代燃料来模拟替代燃料掉入烟室。替代燃料加入对硫释放的影响如下图所示。
其研究了温度、替代燃料种类和尺寸、替代燃料量、替代燃料挥发分和水分等因素的影响。现简要介绍如下:
① 温度和替代燃料尺寸的影响
实验结果如下图,纵坐标为SO2的释放总量,横坐标为温度。可以看出,当温度≥900℃后,SO2释放总量急剧增加;替代燃料尺寸越大(对比tyre particle, wood particle和 tire granulate, saw dust),SO2释放的量越小。同时可以看出,tyre(轮胎)引起的SO2释放量高于wood(木材)。
② 替代燃料量的影响
实验结果如下图。横坐标表示替代燃料带入的热量,越大表明替代燃料的量越大。可以看出,随着替代燃料量的增加,释放的SO2总量显著增大。
③ 氧气浓度的影响
实验结果如下图,横坐标位不同氧气浓度。可以看出,随着氧气浓度的降低,释放的SO2总量显著增大。这和生产中观察到的现象相吻合。
④ 热生料中硫含量的影响
实验改变了加入的CaSO4量以模拟不同热生料硫含量的影响,结果如下图。可以看出,与2%的CaSO4相比,5%的CaSO4能够引起更多的SO2释放。
⑤ 替代燃料挥发分含量和水分含量的影响
通过对替代燃料进行碳化处理来获得不同的挥发分含量,通过浸泡水中获得不同水分含量。挥发分含量对SO2释放总量的影响如下图。其中,virgin wood指的是没有经过碳化处理的木材,挥发分含量最高; at 300℃指的是在300℃下处理的木材,其挥发分含量较高; at 500℃指的是在500℃下处理的木材,其挥发分含量较小(几乎没有)。可以看出,挥发分含量越大的,释放的SO2总量越高;挥发分含量几乎没有的,释放的SO2含量非常少。
下面表格是木材中水分对释放SO2总量的影响。可以看出,水分含量越大的,释放的SO2总量越少。
总结:废弃物由于尺寸大、喂入位置等原因,可能会有部分,甚至大量掉入烟室,掉入烟室的废弃物不仅会影响熟料质量,其引起的局部还原气氛还会导致大量的硫释放,加剧硫的循环和富集现象,影响窑稳定运行,进而影响到窑产量。根据国外的实验,落入烟室的废弃物越小、数量越多、烟室氧气浓度越低、热生料硫含量越高、挥发分含量越大等均会加剧硫的释放。
参考资料:Cortada Mut, Maria del Mar. Sulfur Release during Alternative fuels Combustion in Cement Rotary Kilns[D]. Technical University of Denmark, 2017.
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