我国固定源挥发性有机物污染管控现状与挑战

3.VOCs全过程控制技术体系 

自2016年《中华人民共和国大气污染防治法》修订发布后，VOCs控制思路逐步走向了全过程控制技术体系的构建[26-27]。

3.1 源头控制

源头控制中重要的内容是推行环保型原辅材料，特别是环保型涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等的替代。源头控制的最大争论是“油改水”，即水性涂料替代溶剂型涂料、水性油墨替代溶剂型油墨的习惯说法。从“十二五”规划到“十三五”规划，源头替代策略在不断推进，覆盖了集装箱、汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等涉及工业涂装的行业以及包装印刷行业，规划了不同行业的水性产品的替代比例，而且全面要求不再允许新建使用非低(无)VOCs含量产品的项目。源头控制很重要，但一味追求水性涂料替代溶剂型涂料，甚至实施“一刀切”式的替代战略值得商榷。

根据调研，“油改水”在一定程度上起到了误导作用，很多地区开始一味追求水性化，与产业技术水平产生了冲突。一方面，水性涂料涂装过程中要求施工温度更高以保证产品质量；另一方面，源头替代策略忽视了全生命周期的综合环境效益评价，即忽视了水性涂料或水性油墨替代后涂装/印刷工艺需要更高能耗带来的跨介质二次污染。例如，水的蒸发潜热为2 427.9 kJ/kg(0 ℃下)，而甲苯为363.3 kJ/kg，苯为394.3 kJ/kg，乙酸乙酯为369.2 kJ/kg，苯乙烯为421.9 kJ/kg，对二甲苯为339.1 kJ/kg，间二甲苯为342.4 kJ/kg，邻二甲苯为347 kJ/kg。仅从蒸发潜热看，水性涂料替代溶剂涂料后的能耗约可能增加4~6倍；同时，高固体组分溶剂型涂料的使用在很多企业中进行了试验，当高固体组分溶剂涂料的VOCs含量在30%以下时，考虑能耗后的综合环境效益可能比水性涂料的综合环境效益更优。

此外，水性涂料使用带来的废水污染问题也必须考虑。例如，某企业水性涂料的废水中COD浓度为12 000 mg/L，BOD5浓度为3 000 mg/L，NH3-N浓度为30 mg/L，去除COD和脱色的难度都比较大，需要复杂的废水处理工艺[30]。而且对目前市场上水性涂料的调研发现，部分水性工业涂料的VOCs含量还可能维持在15%~20%之间，部分水性油墨的VOCs含量甚至可以超过30%，与高固体组分的涂料或者低VOCs含量的溶剂型油墨相差不大。

此外，市场上甚至还曾经出现过水溶性涂料和水溶性油墨，即使用溶于水的醇类、酮类物质代替苯系物等，实际上VOCs含量并没有降低，有的甚至更高。因此，源头控制应该着眼于溶剂替代，即推广使用低挥发性、低毒性、低反应活性、高嗅阈值的物质，不能单纯追求单一地使用水性产品代替溶剂型产品；“油改水”替代技术需要考虑对使用环节进行全生命周期综合环境效益分析后判定其有效性。比较可喜的是，《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气[2017]121号)中除提出水性化涂料或者油墨之外，还同时提出高固体组分、粉末涂料等环保型涂料的使用。

3.2 过程控制

过程控制的基本原则是密闭化，从根本上解决无组织排放问题；但标准也允许实在无法密闭的，可以采用局部收集的方式进行收集，这种局部收集的主流方式是安装外部式吸风罩。GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》梳理明确了5类典型源(物料储存、物料转移和输送、工艺过程、设备与管线组件泄漏、敞开液面控制)，并提出了实施分类管控、强调全过程控制、采取先进工艺技术和装备、最低去除效率等要求。该标准也针对局部收集措施的有效性提出了基本要求，即选取在距排风罩开口面最远处的VOCs无组织排放位置作为监控位置，提出了控制风速不应低于0.3 m/s的基本要求。

其实，表征局部收集有效性的重要参数之一是捕集效率。国家和地方标准对工业涂装和印刷等环节的捕集效率也有细致的规定，如汽车整车制造和卷材制造过程对VOCs的捕集效率不低于90%，其他汽车制造、木质家具制造、船舶制造、工程机械制造等VOCs的捕集效率则不低于80%。一些地区还基于不同行业或者不同排放规模提出了捕集效率和治理效率“双90%”或者“双75%”的要求，但是这种双效率的方式在具体执行中确实可能遇到较大困难，而且大部分法规没有给出具体的计算方法，不具有可操作性。针对排放量较大的企业来说，“双90%”意味着实际减排率仅为81%，要求偏低；但针对排放量较小的企业，“双90%”的要求甚至是“双75%”的要求都很难达到。

实际上，捕集效率的判断也一直是执法的难点，不同地区或者不同行业给出了不同的方法。例如：①测定压力(或者真空度)，如江苏省2015年发布的《挥发性有机物排污收费试点办法》 (财税[2015]71号)中针对挥发性有机液体装载给出了“真空装载且保持真空度小于-0。37 kPa、罐车与油气收集系统法兰/硬管螺栓连接两种情况认定捕集效率为100%”的方法；②定性判断方法，如上海市2015—2017年陆续公布的石化行业、涂料油墨制造业、印刷业、汽车制造业(涂装)、船舶工业(涂装)及其他行业VOCs排放量计算的方法中，建议“全封闭式负压排风的捕集效率为95%，负压排风(偶有部分敞开)情况下捕集效率为75%，局部排风的捕集效率为40%”。浙江省在《重点行业VOCs污染排放源排放量计算方法》中基于定性和吸入风速相结合的方法给出了捕集效率的核算方法(见表 1)。从表 1可以看出，捕集效率90%对应的要求很难达到，而且表 1中给出的关于控制风速的建议值与GB 37822—2019中要求的≥0.3 m/s也有较大区别，即使达标，也不一定满足捕集效率的要求。为了更直观地反映车间无组织排放控制的效果，上海市率先在DB 31/881—2015 《涂料、油墨及类似产品制造工业大气污染物排放标准》中提出了厂区内NMHC监控限值(小时均值≤10 mg/m3)的要求，被GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》引用，标准中增加了NMHC任意一次浓度值不超过30 mg/m3的要求，而且针对重点地区还将NMHC浓度小时均值、任意一次浓度值分别收严到6和20 mg/m3。2017—2018年笔者对一些典型企业的监测结果显示，NMHC浓度小时均值基本上都能在10 mg/m3以下，90%的NMHC浓度小时均值可以达到小于6 mg/m3的水平；对于NMHC任意一次浓度值来说，10%的数据可能超过30 mg/m3，20%的数据可能超过20 mg/m3。综上，该方法对于车间无组织排放有效性的监控具有可行性和可操作性。

表 1浙江省重点行业污染源排放的VOCs捕集效率认定结果

3.3 VOCs末端治理措施

3.3.1VOCs末端治理技术现状

VOCs末端治理技术基本上分两大类，一类是催化氧化、热氧化、光氧化、生物降解技术等氧化分解技术，另一类是以冷凝、膜分离、吸收、吸附技术为主的回收技术。VOCs末端治理技术的选择比较复杂，除了需要考虑风量、浓度、物种的特征外，还需要考虑废气排放的波动性和连续性。对2012年之前上海市典型企业VOCs末端治理技术的统计发现，90%以上的企业使用更换式活性炭吸附装置；而2017年后的统计结果表明，75%以上的企业选择了较为高效的VOCs末端治理技术，如蓄热式热氧化技术(RTO)、浓缩-RTO、浓缩-催化氧化技术(CO)等。

从全国范围看，部分地区VOCs治理起步较晚，光解(光催化)、水喷淋-活性炭吸附、低温等离子体等技术在VOCs末端治理中得到普遍采用，以替代更换式活性炭吸附装置。但实际效果参差不齐，有的不能保证稳定达标，有的能耗很高，有的甚至出现了出口NMHC浓度高于进口浓度的倒挂现象，有的装置虽然NMHC浓度降低，但臭气浓度却增加。具体问题可以总结为以下4个方面。

a) 没有一种技术适用于所有的污染源，不能保证所有的污染源稳定达标。部分监测结果发现，除尘+柴油吸收+活性炭吸附、溶剂油吸收+低温等离子体技术的NMHC处理效率甚至可能是负值；即使是RTO设施，也不一定全面稳定满足95%以上的技术设计要求；然而有些地区出现了一味追求RTO技术、但不考虑技术经济可行性的现象。

b) 技术选择不当产生的次生风险。RTO技术的典型次生风险是恶臭(异味)影响和潜在的二英排放，如在实际RTO设施的排放中检出了不完全氧化的中间产物——丁酮等，理论上还存在产生有机酸的可能，这与热氧化过程的温度不够或者停留时间不够有关。Lewandowski研究了热氧化技术对不同有机物破坏率95%以上的最低温度要求，大部分需要在800 ℃以上，然而实际过程中很多企业为了防止爆炸，温度设定在800 ℃以下，由此会导致次生污染现象。这些丁酮和有机酸可能产生更明显的异味。光催化氧化装置(含光解装置)和等离子体技术的次生风险之一是残余O₃的问题，一方面O₃可能导致异味，另一方面残余O₃可能会抵消VOCs减排对降低O₃的贡献。

c) 技术经济效能评价缺乏。羌宁等对VOCs控制方案的运行费用效能进行了调研和比较，发现不能仅基于处理效率和排放浓度进行技术筛选和推荐，还需要基于排放浓度、排放风量及排放方式(连续排放还是间歇排放)等不同排放情景下核算综合成本[36]，但并没有形成详细的评价方法。

d) 技术的火灾爆炸风险。RTO、催化技术、活性炭装置的热脱附过程、UV光解、等离子体技术等都都存在火灾爆炸的风险，RTO装置必须保证足够的安全防护距离，而部分企业厂区布局紧张难以满足要求。VOCs末端治理技术的选择面临着与安全要求的矛盾。

综上，需要基于行业和VOCs物种开展有效性评价，还需要考虑处理效果、技术经济评估和综合效益评价等因素，建立全面的综合评价方法以指导企业或政府筛选合理的VOCs末端治理技术。

3.3.2VOCs末端治理技术的跨介质综合效益分析

参照欧盟的综合防治最佳可行技术的要求，污染综合防治技术可以通过考虑图 1所示的因素来计算经济效益和跨介质的影响[37]。

基于图 1所示因素，笔者针对VOCs末端治理技术的典型技术(吸附-脱附技术、催化氧化技术、蓄热氧化技术和光催化技术)对O3和PM2.5的贡献进行了尝试性计算，综合考虑耗电、固体废物处置、废水处理、二次产物(氮氧化物等)的综合影响，结果发现，每种技术都存在一个VOCs削减量的临界点，超过该临界点后其对O3和PM2.5的削减贡献为正效应，否则为负效应。图 2给出了活性炭吸附-脱附、蓄热式热氧化技术对PM2.5削减贡献量的分析情况(基于上海市70%电能来自市内火电厂提供)，结果显示，只有当PM2.5削减贡献量超过一定量时才会使PM2.5减排的综合环境效益为正效应。由于各地区能源结构不同，得到的综合环境效益可能也不同。尽管如此，这种综合环境效益分析的结果对于VOCs治理措施的选择是非常重要的。无论是企业还是地方主管部门在选择VOCs治理技术或者推荐技术时，都需要考虑分析其综合环境效益。