燃煤电厂CO2捕集和封存技术（CCS）的研究现状

北极星环保网讯:摘要：随着温室效应的影响越来越显著，温室气体CO2的减排问题迫在眉睫。由于燃煤电厂CO2排放量大，排放集中，因此从烟道气中捕捉并分离CO2具有前瞻性和可行性。本文介绍了燃煤电厂脱除CO2的主要方法技术，并着重介绍了燃烧后捕集CO2的方法。文章最后介绍了国内CO2捕集与封存(CCS)项目示范工程的开展情况。

大气中CO2的含量与日俱增，全球变暖问题日益严峻，由温室效应带来的环境问题将是未来人类社会面临的最严峻的挑战之一，关系到人类的生存和发展，因此CO2的排放控制受到了国际社会越来越多的重视。资料表明，21世纪末CO2排放量将有可能使温室气体浓度达到1000CO2当量，全球气温将会上升6℃，大大超过2℃的“安全线”，如果不采取措施必将带来灾难性的后果[1]。根据联合国气候变化专业委员会的决定，燃煤电厂CO2捕集和封存(CCS)技术为2050年温室气体减排最重要的研究方向[2]。中国政府在十二五规划纲要提出将单位GDP的CO2排放降低17%，而到2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40~45%。

目前公认的能够降低CO2的排放量主要有三种方案：一是提高能源利用率和转换率来降低煤耗;二是调整能源布局，大力发展核能、风能、太阳能等低碳新能源;三是对CO2排放源进行回收、利用或者封存。由于煤价格低廉而且燃烧技术发展成熟，而可再生能源等清洁能源在相当长的一段时间内仍无法取代煤，短时间内很难改变人类对化石燃料的依赖性。所以在能源结构难以发生根本改变的前提下，对CO2的排放源头进行控制和回收是目前降低大气中CO2含量较为有效的方法之一，而从烟道气中回收CO2具有明显的环境和经济效益。回收CO2还有许多工艺设计和实际应用的难题尚未解决，如何经济环保的回收CO2将是今后这个领域研究的重点。

燃煤电厂是煤的主要用户。化石燃料电厂烟道气是CO2长期稳定集中排放源，其所排放CO2量占总排放量30-40%，由于其CO2排放量大，排放相对集中，对其控制易于实现CO2的减排。因此对电站锅炉烟气中CO2排放的控制为国内外广泛重视，并开展了大量研究，提出了多种方法，其中将CO2从烟气中捕集分离是最主流的方法即燃烧后CO2捕获技术。

燃烧后CO2捕获技术是将燃煤烟气中较低浓度的CO2采用化学或物理方法选择性富集，该技术的发展相对成熟[4]，只需在电厂下游增加燃烧后CO2捕集系统，无需大面积的改造发电厂，理论上适合于任何火力发电厂，更适合于脱除现役的燃煤电厂或改造后的燃煤电厂的CO2，因此这一技术受到了国内外的广泛关注，并进行了大量的研究和开发。燃后捕集CO2技术主要有吸附法、膜法、低温分离法、化学吸收法等。目前中国各大发电集团和石油系统也相继开展了CO2捕集工业型示范装置。

1燃烧后捕集技术

1.1吸附法

吸附法分离是利用固体吸附剂对混合气体中CO2的选择性吸附能力，并在一定的再生条件下将CO2解吸下来的过程，一般是通过减压或升温的方式将CO2解析出来，从而达到分离CO2的目的。根据不同的吸附原理，吸附法分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)。为了达到良好的CO2吸附效果，吸附材料在工作环境下对CO2要有较高的选择性和吸附容量，良好的动力学性能，在吸附解吸多次循环后，吸附剂仍有较高的吸附能力并且易于解吸，而且吸附剂在较大的压差下要具有足够的机械强度。

吸附法虽然工艺流程简单、无设备腐蚀和二次污染、操作稳定、适应能力强、能耗较低、吸附剂寿命长，但是吸附量有限，对烟气吸附前还需对烟气进行预处理，以避免烟气中的SO2、水蒸气等杂质使吸附剂中毒。该技术在低压、低浓度烟道气中CO2的分离上有两个尚未解决的关键技术问题：一是现有吸附剂材料比表面积较低，对CO2的吸附量有限;二是吸附捕集过程中运行费用和能耗过高，CO2的回收率也不高，一般只能达到50%-60%，吸附法适合CO2浓度相对较高的场合。为了实现吸附法在CO2捕集经济上的可行性，创新和发展新型符合成本效益的技术是非常重要的[6]。张正旺等[7]依据活性炭对各组分吸附选择性差异，提出一种新型真空变压吸附(VPSA)工艺，该方法在传统的重组分提浓工序中加入了CH4和CO2产品气置换步骤，适用于对含低浓度CO2的煤层气甲烷富集。Ramesh等[8]对碳纤维复合材料吸附剂用于CO2捕捉进行了研究，并探讨吸附剂的制程参数和它们的CO2吸附性能。

1.2膜吸收技术

膜吸收技术是在薄膜两侧压力差的驱动下，依靠气体中各组分在膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解和扩散上的差异(渗透速率差)来进行分离的。膜本身对气体没有选择性，只起隔离气体和吸收液的作用，气液不直接接触，分别在膜两侧流动，气液两相互不串扰。膜吸收技术克服了传统气体吸收塔等吸收方法的一些缺陷，在CO2分压过低的情况下具有较高的选择性和较大的分离驱动力，而且能进行模块化设计[9]。

由于燃煤烟气杂质较多，烟气中含有大量的飞灰、炭黑以及脱硫剂颗粒等，但是膜孔又较小，因此膜比较容易堵塞。膜孔堵塞会导致气液接触面积减少，影响传质能力和吸收效果。另外，烟气中CO2分压较低，能够提供的压力差也相对较小，因此会造成较大的能耗，而且CO2的吸收液一般具有强碱性，如果针对燃煤烟气配备CO2膜分离装置会使电厂的前期投资和发电成本大幅增加，相应的发电效率也会下降，CO2的脱除成本较高。为了克服这些缺陷，Mansourizadeh  等[10, 11]  研发了新型不对称结构的PVDF(聚偏氟乙烯)中空纤维膜，并对其表面形貌、透气性、传质阻力等参数表征，结果表明，当吸收剂流量为200mL/min时，CO2传质通量比多孔PTFE(聚四氟乙烯)膜提高约68%。Scholes等[12]采用PP、PTFE这2种材质的中空纤维膜组件对合成气中CO2进行吸收捕集，结果表明，相比管程流动，吸收剂壳程流动可以增加湍流流动因而得到更高的传质系数。

1.3 化学吸收法

化学吸收法是利用弱碱性吸收剂与CO2反应生成不稳定的盐类，然后盐类在一定的条件下(如加热)又逆向分解释放出CO2，从而达到富集烟气中CO2的目的。化学吸收法吸收量大、吸收效果好、吸收剂循环利用并能得到高纯CO2。化学吸收剂分为液体吸收剂和固体吸收剂，其中采用液体吸收剂的热钾碱法、有机胺吸收法和氨水法等发展比较成熟，应用相对广泛。

热钾碱法是最早应用的化学吸收方法，溶液吸收能力强，价格便宜，供应方便，工艺气体净化度高，再生气纯度高[13]。但是反应速度较慢，溶液易起泡，高温下易降解，而且再生能耗较大，对设备的腐蚀比较严重[14]。为了优化热钾碱法的吸收性能，在吸收液中加入某些活化剂，以提高CO2的吸收速率并降低溶液表面CO2的平衡能力，目前在实际应用中取得了良好的效果[15]。

1997年Bai提出了氨水脱除CO2的方法[16]。氨水吸收CO2效率高，成本低，能耗小，对设备的腐蚀也小。但是氨水极易挥发，吸收剂不稳定，而且氨液再生时释放出的CO2夹带一定量的氨气，降低了氨法工艺的经济性。目前，研究者开展了基于NH3烟气中CO2捕集的各种研究。利用模型对工艺的能耗和经济性进行了评估。为了评估氨水烟气中捕集过程的技术和经济可行性，针对以不同燃料为能源的工厂(燃煤或者燃烧天然气)所排放的烟气，全球范围内建立了多个捕集的示范工程和试点工厂。Alstom公司，Powerspan公司，CSIRO(澳大利亚联邦科工研究组织)和KIST(韩国工业科学与技术研究院)针对氨水烟气中捕集CO2的技术，进行了工业级别的测试[17-20]。

目前针对燃煤烟气应用最为广泛的CO2化学吸收法为有机胺吸收法。有机胺与CO2发生化学反应后形成一种稳定的中间络合物，再通过再生装置分离出溶剂和CO2[21]。有机胺吸收剂主要包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、空间位阻胺(AMP)以及各类烯胺。胺类吸收剂一般都具有强碱性，对CO2气体吸收速度快，吸收能力强，成本低。但是在工程应用中，有机胺吸收剂易受外界条件的影响，极易受到有机物、无机物和固体颗粒等杂质的污染，容易发生胺降解，造成溶剂损失，因此，在燃煤烟气进入CO2吸收装置前需对烟气进行预处理(水洗冷却、除水、静电除尘等)。美国能源部门在2000年自支持研究开发CO2捕集技术，但是要到2030年才可能成为燃煤发电厂CO2捕集的主导技术[22]。针对我国燃煤电厂烟气特质，西安热工院成功自主研发了燃煤电厂烟气CO2捕集与处理技术，在CO2捕集系统设计与优化、吸收剂开发、设备防腐等方面开发取得了许多国家级的研究成果[23]。

2 国内CCS项目示范工程

截止到目前为止，中国还没有针对燃煤电厂全容量捕集燃烧后烟气中的CO2装置，但已有多个电厂建成具有一定规模的CO2捕集工业型示范装置，捕集后的CO2多被用于食品、饮料及其他工业。以下将简要介绍中国燃煤电厂CCS示范项目情况。

(1) 华能北京热电厂3000t/a CO2捕集系统示范工程[24]

2007年，由西安热工研究院主要组织设计，华能集团北京热电厂率先开展的3000 t/a  CO2捕集系统示范工程是我国第一台燃煤电厂燃烧后CO2捕集装置。此CO2捕集装置连续年操作时间6000h，系统经过168h调试运行后，吸收塔出口CO2体积分数稳定在2%-3%，捕集效率稳定在80%-85%。

(2) 华能上海石洞口第二电厂105t/a CO2捕集示范项目[25]

该项目是上海石洞口第二电厂二期2x660MW国产超超临界机组的配套工程，于2009年12月建成投运，年CO2捕集能力为12万t，目前仍然是世界上规模最大的燃煤电厂烟气CO2捕集装置之一。该项目仍沿用北京热电厂CO2捕集技术及模式，得到高纯度的液体CO2产品后再经过精制，最后得到体积分数为99.9%的标准食品级CO2产品。

(3) 神华集团CCS年捕集105t/a CO2示范项目[26]

该项目属于2011年国家科技支撑计划项目，于2010年6月开工建设，同年12月顺利中交，2011年1月打通全流程，成功将超临界状态CO2注入2243.6m深的地层，预计在鄂尔多斯盆地封存的CO2可达几百亿吨[27]。截止2013年12月，已成功注入约2.0x105  t CO2。

(4) 中石化40000t/a烟气CO2捕集与驱油封存联用示范工程[25]

该示范工程将胜利电厂烟气中的CO2捕集、液化后输送至胜利油区用于CO2驱三次采油(EOR)，是世界上首套燃煤电厂CO2捕集与驱油联用的工业示范工程。该装置投产后实现了CO2年减排量40000t，同时有效提高胜利油田CO2驱先导试验区采收率10%以上。截止2011年累计注入液态CO216万t以上，累增油43000t以上，CO2动态封存率大于86%，取得了良好的环境效益及经济效益。

(5)延长石油煤化工CCUS项目[28]

该规模具有年捕获50万吨CO2的能力，预计2014-2020年间，在现有50万吨的CO2捕集基础上，建成350万吨以上的煤化工CO2捕集装置，使捕集能力达到400万吨，建成多套创新型的煤化工装置。

3 总结与展望

随着温室效应的影响越来越显著，世界各国将更加重视CO2的减排问题。如何从烟道气中经济有效的分离CO2是一项严峻的挑战，这一问题的解决将很大程度上缓解温室效应带来的危害。未来燃煤电厂CO2捕集技术的发展方向可从以下几个方面进行：

1)  化学吸收法是目前燃煤烟气CO2捕集技术中发展较为成熟，吸收效果较好，但是如何进行高效的吸收剂、高通量、低压降、溶剂再生耗能低的紧凑吸收解吸设备和工艺条件的优化以及经济有效地回收CO2将成为研究的热点。

2) 发展多种分离工艺相耦合的技术，可通过多级分离和技术耦合进一步降低成本，实现更好的分离效果。

目前CO2捕集与封存技术大规模商业化运行的技术方案尚未成熟，中国政府需要进一步加大对CCS/CCUS核心技术尤其是低能耗吸收剂的投资和研发，在积极探索CO2减排新途径的同时，着重提高CO2产品再利用的新价值，弥补CO2捕集的高成本。

延伸阅读：

如何估算燃煤电厂大气污染物的排放总量?