煤化工废水处理方法ED-RO耦合技术与煤化工废水零排放工程

02国际先进ED的特征

能耗分析：

ED脱盐原理是对原水中的离子进行以膜为介质的迁徙过程而实现的，水中每个离子的迁徙对应着电流中电子的迁徙，根据理论研究ED离子膜的离子迁徙的热力学效率是所有已知转化器中最高的，ASTOM均相离子膜能达到88%以上的，也就是说：电流中每个电子的迁徙意味着0.88个离子的迁徙。膜材料的电阻指标是对膜材料内部迁徙能效的表征指标之一，因此ED耗电与膜电阻有着直接关系。

一般ED处理30-50mmol/L的电解质溶液，膜堆中膜的电阻与溶液的电阻相当。海水（3%含盐质量百分比）浓缩ED过程，膜的电阻要远高于溶液电阻，降低膜的电阻是降低耗电的关键。异相膜的电阻大约是均相膜3倍，这就是为什么国内ED高耗能的重要因素。简单说普通离子膜的ED装置脱除同样盐量的过程能耗大约是均相离子膜的三倍。

在实际应用中，高电流通量下无效能耗以热的形式散发到水体中，工程上体现在膜堆发热程度，以及对膜堆散热的工艺安排。可以肯定说凡是采用板式换热器散热方式的ED装置，其离子膜一定是采用国内的低端异相离子膜。

表1.离子膜吨盐迁徙能耗比较

高浓缩倍数：

均相离子膜的材料特性还体现在盐水浓缩的浓度水平的差异，不管是海水浓缩制盐还是料液特定成分的富集回收,都希望浓缩液浓度越高越好,但这受到离子膜膜传质性能和操作电流密度的限制。以水合离子形式迁移形成的电渗失水，不同膜相差不大。由浓差引起的电解质扩散系数和水的渗透系数相差很大。

这些伴随过程降低了浓缩倍数和电流效率，且随着操作电流密度和膜两侧浓差的升高而加剧。与中、低浓度料液脱盐相比，浓缩对膜的传质特性参数要求更高，一般异相离子交换膜难以达到要求。

在鑫宝化工硫酸钠混合盐水采用日本均相离子膜的浓缩已经能够轻松达到200g/L以上浓度，在阳煤集团MDO项目中甚至达到270g/L以上。当浓盐水的浓缩倍数越来越高，其中浓缩液浓度水平受到两相浓度差的反向迁徙程度影响，以及水扩散系数的影响。

异相膜因浓差扩散引起的电解质扩散系数为均相膜的1-2倍级，同时异相离子膜的水的渗透系数为均相离子膜的1倍级，我们看到普通离子膜很难浓缩到80g/L的浓度以上，在工程上浓缩液的浓度越高，后续蒸发结晶器所需蒸发水量就越少，蒸汽量就越少，运行费用就越少，同时结晶器的选型就越小一次性投资水平更加有竞争力，市场正是看中这种经济优化的需求欲望，推动着均相离子膜对离子膜材料浓差扩散引起的电解质扩散系数，水的渗透系数进一步优化，开发出电解质浓差扩散系数小，水渗透系数小的均相离子膜。

盐型的影响：

现实中自然水体的盐相都是复杂盐型组成，以海水为例，海水是由多种离子组成的复杂体系。从成垢控制角度看大洋海水中含有可沉淀离子大约含有可沉淀离子Ca2+=205mg/L，Mg2+=645mg/L，SO42-=1350mg/L，HCO3-=70mg/L，在日晒制盐工艺中，浓海水若浓缩1倍,Mg(OH)2、CaCO3沉淀过半。若浓缩到18%则钙、镁盐几乎全部沉淀。

硫酸钙沉淀析出开始加剧。这些沉淀析出现象在ED浓缩制盐过程中同样发生，使用普通膜的ED因沉淀结垢无法运转。因此海水浓缩制盐过程，必须采用一价离子选择性交换膜，即只允许一价阳离子选择透过的阳膜和只允许一价阴离子选择透过的阴膜，这种配伍一是提供了浓缩过程的结垢控制，二是提高了浓缩液相一价离子的纯度，使得迁徙一侧的氯化钠的纯度达到95%以上，浓度达到200g/L，因此1-1价离子交换膜的应用是确保控制沉淀的关键作用，也是ED实现了工业化海水制盐的前提。

表2.1-1价选择性离子膜对海水浓缩过程离子迁徙的选择性分析

03ED-RO耦合工艺

煤化工项目由于处理工序很长，排放废水水质成分十分复杂。不但有机物,复杂废水的盐相也十分复杂，一般来说难降解有机物以COD指标300-1000左右。就ED处理进口条件来看，预处理必须完善两种污染物的控制。对有机物、成垢离子的控制一直是对预处理工艺的要求。

从废水盐型分析，基本可以看做是硫酸钠/氯化钠混合盐相，硫酸钠占到30-40%质量百分比。从结垢控制机理来看是一种二价成垢阴离子型水型，由于硫酸钙镁是微溶成垢盐，高浓缩倍数下运行时是ED浓水侧结垢的主要形式，硫酸钙镁的结垢控制难度是煤化工废水高浓缩工序的控制关键，此外，由于膜表面浓差极化不均匀性，局部可能过度浓缩，因此通过水温度控制来避免硫酸钠十水结晶物的产生也是工序控制的关键所在。

ED与RO相耦合工艺

ED与RO相耦合工艺如图4所示。ED单元由两段式组成，分别为ED1和ED2两部分，对高盐水进行两级脱盐。经过预处理的高盐废水2.46m3/h进入ED1（同时反渗透浓缩液也内回流入），ED1出口分为一级淡盐水和一级浓盐水两种出水，淡盐水进入ED2装置做为其进水，进一步脱盐，浓盐水排入收集管，经ED2脱盐处理后出水分别为二级淡盐水和二级浓盐水，二级淡盐水进入RO装置继续进行脱盐处理，其水量2.27m3/h，TDS：10861mg/L，二级浓盐水排入收集管，收集管中水为两级ED的混合盐水，混合水量0.2m3/h，TDS≥200,000mg/L；

ED离子膜采用进口均相阴/阳离子膜组成离子膜器，四个膜堆为两级式排列，稳定工作状态下两相浓差倍数可达15倍，ED单元脱盐率50.5%（浓盐水含盐/总水量含盐百分比），水利用率85%，本工艺中膜堆平均电流效率≥85%，远高于一般电渗析装置的电流效率水平。为区别于普通电渗析我们将将其称之为“电驱离子膜器”。

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