最新最全 国内外脱硝技术的现状及展望

对于已失去再生价值的失活废旧SCR脱硝催化剂需要进行无害化处理或资源化利用。可行的做法是:对废旧SCR脱硝催化剂中的贵金属或重金属,如V和/或W进行回收,回收贵金属或重金属后无害化的废旧SCR脱硝催化剂可用作生产SCR脱硝催化剂的原料,或用于制作建筑材料。

北京低碳清洁能源研究所王宝冬团队采用粉碎、焙烧、碱溶(浸出重金属)、过滤、酸解等步骤对钒钨钛系SCR脱硝废旧催化剂进行了无害化处理或资源化利用的研究,取得了较好的结果。过滤除杂后的V和/或W混合滤液可作为SCR脱硝催化剂再生所需活性成分补充的再生浸渍液,滤饼经酸解、水解和煅烧可分别获得硫酸氧钛、偏钛酸和钛白粉等产品;V和/或W混合滤液还可用酸和氨水进一步处理,得到钠多钒酸铵、偏钒酸铵、钨酸和仲钨酸铵等产品。

3.1.2吸附-再生法

让烟气通过可循环再生的固体吸附材料去除NOx。可用的活性吸附材料有以分子筛[19]、活性焦、活性炭、氧化铜、活性氧化铝、硅胶和含NH3泥煤[19]为载体吸附的材料。艾淑艳[21]发明了一种活性焦脱硝工艺系统,包括吸附塔及与吸附塔相连接的原烟气输入装置、还原剂输送装置、净烟气排放装置和回收处理装置等,吸附塔内设有多个固定的吸收净化层。

傅月梅等[22]进行了活性焦烟气脱硝影响因素的研究,得出的结论是脱硝率影响主次顺序为:水含量>氧含量>温度,在优化工艺参数条件下,活性焦脱硝率可大于80%。赵毅等[23]将吸附再生进一步细分为:活性焦吸附法、NH3/V2Ox-TiO2法、NOxSO法和CuO/γ-Al2O3吸附法。吸附再生法存在压降大、吸附剂磨损等问题。

3.2湿法烟气脱硝技术

燃烧烟气中95%以上的NOx为NO,难溶于水[24],湿法烟气脱硝技术是用水以外的溶解介质,例如酸,特别是硝酸来吸收NO,或先将NO氧化为易溶于水或碱的N2O5和NO2,再进行吸附或吸收。

3.2.1氧化法

氧化法采用强氧化剂,如臭氧、双氧水、氯氧化物等,将烟气中的NO氧化为易溶于水或碱的N2O5和NO2,并在后续湿法脱硫中实现脱除。目前广泛研究的液相氧化剂有HNO3、KMnO4[25]、NaClO2[26]、NaClO、H2O2[27]、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、(NH4)2CrO7[25,27]等。氧化催化剂有V2O5(酸性溶液中)、活性炭、分子筛等。氧化法中尤以臭氧法的应用最为广泛[1],臭氧法氧化生成的N2O5极易溶于水而生成HNO3,并在烟气脱硫的过程中与碱类物质反应生成NaNO3、Mg(NO3)2等无机盐。

刘国庆[28]发明了一种臭氧低温氧化脱硝工艺及系统,通过臭氧分布器将臭氧发生器中产生的臭氧喷入烟道中,烟道出口与洗涤塔连接,使烟道中的臭氧和烟气混合气体进入洗涤塔中,被臭氧氧化的NOx在洗涤塔中被水或碱性溶液吸收形成无机酸或无机盐。氧化吸收脱硝存在一些缺点,如吸收过程产生的酸性废液难以处理、对设备要求高等。

3.2.2络合吸收法

烟气中NOx主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,无法进入到液相介质中[14]。为此,湿式络合吸收法[19]的原理是利用一些金属螯合物,如Fe(E)˙EDTA、Fe(NTA)、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-EDTA-Na2SO3以及FeSO4等与溶解的NOx,特别是NO迅速反应形成络合物,络合物加热释放出NO,从而使NO富集回收或进一步做还原或氧化处理。马乐凡等[29]提出了用Fe(II)螯合剂络合吸收,外加铁粉还原的酸吸收回收法脱除烟气中NOx的新工艺。

首先,用Fe(II)螯合剂络合烟气中的NO;其次,用铁粉将进入液相后被络合的NO还原为氨;最后,用硫酸或磷酸吸收氨处理后的烟气,得到硫酸铵或磷酸铵肥料;同时,在该过程中,铁粉从液相中以铁沉淀物的形式分离出来,用于进一步生产氧化铁红颜料。络合吸收法NOx脱除率较高。但螯合物的循环利用比较困难,在反应中螯合物会有损失,吸收液易失活,再生困难,利用率低,废液处理复杂,运行费用很高[14,24]。

3.2.3酸吸收法

酸吸收法脱硝是用酸类物质,如硝酸对烟气中的NOx进行吸收,这是因为NOx在酸中的溶解度远高于在水中的溶解度[30]。NOx可充分地被浓硫酸吸收,利用此性质,可以把NO和NO2吸收到浓硫酸中,制成亚硝酸硫酸(NOHSO4)并回收[19]。

李茂东等[31]发明了一种还原与氧化联合脱硝系统及脱硝方法,系统包括SNCR脱硝装置、SCR脱硝装置以及氧化脱硝装置,其中,氧化脱硝装置包括依次通过烟气管道连接的氧化反应装置、浓硝酸吸收塔和碱液洗涤塔。酸吸收法的脱硝效率受吸收温度和压力等因素影响,技术上存在耗能高、吸收过程中对酸的循环量要求很大等问题[32]。

3.2.4碱吸收法

碱吸收法脱硝是用一些碱性溶液作为吸收剂,例如NaOH、KOH和NH3˙H2O溶液等[33]。蒋克旭[34]发明了一种碱吸收液可循环利用的烟气净化方法,通过向烟气中加入雾化的臭氧,把烟气中NO转化为碱可吸收的NO2;再用碱液作为吸收液在吸收塔中脱除烟气中的SO2、NOx和汞,吸收液经沉淀除汞、空气氧化和固液分离,得到硫酸钠和硝酸钠,硫酸钠作为钠源制备碱液,碱液作为吸收液回到烟气吸收系统中循环利用。

碱吸收法脱硝工艺比较简单,同时可回收脱硝产物(亚硝酸盐和硝酸盐等),但也存在着脱硝效率不高、对烟气中NOx的浓度有限制等缺点。

3.3烟气同时脱硝脱硫技术

3.3.1活性炭法

该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。

车文生等[35]发明了一种同时脱硫脱硝活性炭干法烟气净化装置,包括吸附塔(A)、脱附塔(B)、烟囱(C)、活性炭输送设备(D)、活性炭筛分设备(E),吸附塔(A)下部为活性炭出口,活性炭出口通过活性炭输送设备(D)与脱附塔(B)的顶部连接。

该工艺脱硫率可达95%,脱硝率可达50%~80%。由于活性炭法可有效实现硫的资源化,同时脱硫脱硝也降低了烟气净化费用。因此该工艺的商业化前景较好。

延伸阅读：

高效煤粉工业锅炉低氮燃烧与半干法除尘脱硫脱硝新工艺的设计及应用

燃煤电厂锅炉烟气脱硫脱硝技术及展望

烟气脱硫脱硝除尘脱汞超低排放技术路线选择与分析

【案例】火电厂脱硫脱硝一体化存在的问题和解决办法