难降解制药废水处理技术的研究进展

1.2化学氧化技术

1.2.1臭氧氧化法

臭氧(O3)具有极强的氧化能力，能和许多有机物或官能团发生反应。不仅能消毒、杀菌和除臭，同时对废水中难生物降解的污染物具有很强的氧化分解能力。秦伟伟等[18]采用臭氧氧化法处理含高浓度黄连素和COD的制药废水，当黄连素浓度为700mg/L、COD为3500mg/L、pH为0.88、臭氧进气浓度为14.05mg/(L•min)、处理时间为180min时，黄连素和COD的降解速率分别可达77.46%和41.28%，生化比从0.06提高到0.34。

宋鑫等[19]通过现场实验研究了6-APA制药厂生化处理出水的臭氧氧化特性，结果表明：当臭氧浓度为27.5mg/L，气水接触时间为80min时，COD的去除率可达72.9%，废水可生化性比由0.1提高到0.35。

1.2.2Fenton氧化法

Fenton试剂是H2O2与Fe2+结合形成，在Fe2+催化作用下，H2O2分解产生•OH。Fenton氧化法是利用高活性的•OH自由基氧化降解废水中的有机物，同时Fe2+被氧化为Fe3+，产生混凝沉淀，去除大量有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解，同时不受废水种类、所含成分和浓度的限制，适用于难生物降解废水的处理[20]。

徐淼等[21]采用Fenton试剂处理某高浓度制药废水，对pH、Fenton试剂投加量、反应时间等因素进行了系统的研究。当pH为6，FeSO4•7H2O和H2O2(质量浓度为30%)的投加量均为15g，反应50min时，废水的COD去除率为78.8%。近年来考虑到废水治理成本问题，在单一Fenton法的基础上衍生出很多类Fenton方法。

类Fenton法主要是通过改进Fenton反应条件而提高反应速率，如：光-Fenton法、US/Fenton法、微波-Fenton法、电-Fenton法、生物-Fenton法等。光-Fenton法是将紫外光辐射(UV)和氧化剂或催化剂结合使用的方法。此方法中Fe2+能再生，可降低反应中Fe2+的用量；紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同作用，使H2O2的分解速率远大于Fe2+或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和[22]。

SuRongjun[23]等采用太阳光-Fenton氧化工艺降解乙酰螺旋霉素抗生素有机废水，在H2O2∶FeSO4•H2O为1∶1，FeSO4•7H2O浓度为7.8mmol•L-1，pH为3.0和太阳光照射条件下，生化比由0.15增加到0.24，CODCr去除率达到78.9%。

US-Fenton法是利用超声波(US)辐射产生的空化效应，使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO•、O•和HOO•等高活性的自由基团对污染物进行降解。超声波的这种特性与Fenton试剂发生协同效应，快速产生大量的HO•24]。

张小丰等[25]在酸性条件下，利用超声协同Fenton法对难降解制药废水进行处理，研究表明：超声波协同Fenton试剂对CODCr的去除率优于单独超声、单独Fenton法，在最佳工艺条件下，CODCr最高去除率可达到71.5%，色度去除率可达到97%。

陈举恩等[26]采用采用超声/Fenton试剂联合技术对头孢噻肟钠模拟制药废水进行处理，结果表明：超声/Fenton联合技术处理难降解制药废水，COD去除率为44.1%，废水的生化比可提升至0.99，为后续生化处理提供有利条件。

微波-Fenton法是通过波长在0.001~1m，频率在300~300000MHz的电磁波，加快•OH的产生速率，降低有机污染物分子的化学键强度，加快难降解制药废水中有机物的反应速度。齐旭东[27]等研究了微波辅助类Fenton法处理合成类制药废水，结果发现：微波辅助类Fenton法具有催化剂和过氧化氢用量低，初始反应体系无需酸化、反应时间段、污染物去除效果满意、生化比可由0.25上升至0.37的独特优势。

电-Fenton法是利用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的来源，比光-Fenton法有很多优势：(1)自动产生H2O2的机制较完善。(2)导致有机物降解的因素较多，除羟基自由基•OH的氧化外，还有阳极氧化、电吸附等。

谢清松[28]等人采用电-Fenton法对麻醉药瑞芬太尼合成过程中间体模拟废水进行讲解实验研究，结果表明：在以石墨为阴极、铁为阳极的模式下，当pH为3，电解电压为3V，投加H2O2浓度为10mmol/L时，室温下电解浓度20mg/L的酰胺废水60min后，酰胺的去除率高于99%，TOC去除60%。

1.3生物法

生物法是利用微生物代谢制药废水中的有机物而达到净化目的的方法，能有效去除废水中呈胶态或溶解态的有机物。该法具有运行费用低，污泥的沉降与脱水性能好，有利于污泥处置的优势。根据微生物的呼吸类型不同，生物法分为好氧生物法和厌氧生物法。

因制药废水具有污染物种类复杂、COD浓度高且难降解等特性，单独的好氧或厌氧处理不能达到排放要求，所以在生物法处理制药废水过程中，常采用先厌氧处理后好氧处理、先水解酸化再进行好氧处理等组合工艺。在改善废水的生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用[29]。

邱光磊等[30]采用升流式厌氧污泥床-膜生物反应器组合工艺处理模拟黄连素废水，废水中黄连素主要通过UASB去除，去除率为95%。陈立波等[31]采用UASB-加压曝气生物反应器处理湖南某药业公司的制药废水，在UASB容积负荷为5~8kgCOD/(m3•d)、压力曝气生物反应器容积负荷为2~2.5kgCOD/(m3•d)时，去除1kgCOD运行费用约为0.5元，处理出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)。

1.4其他组合处理工艺

难生物降解制药废水常采用多种处理方法集成，联合处理，方能达到稳定排放。周健等[32]采用曝气铁炭微电解滤池/两级水解酸化/厌氧好氧组合工艺处理麻醉药原料生产废水。

当铁炭微电解单元的进水pH为3，反应时间为2h，Fe∶C(体积比)为1∶1，气水比为10∶1，一级水解酸化、二级水解酸化、厌氧及好氧单元的HRT分别为2、2、2及1d时，铁炭微电解及二级水解酸化单元废水的可生化比由原来的0.11提高到0.50，该条件下的最终出水COD、NO3-N分别达到176mg/L、7mg/L，总去除率达到99.18%、99.13%，出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)。

王庆等[33]采用电催化絮凝/MAP/涡凹气浮/AMRCT/CASS组合工艺处理合成与发酵混合制药废水，电催化和涡凹气浮用于提高合成废水的可生化性和去除约16.5%的COD，其中82.2%的COD能在AMRCT水解-厌氧反应器中有效去除，出水中约82.3%的COD可在后续的CASS工艺中去除，最终出水经过PAM、PAC混凝沉淀，达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)标准。

2结束语

制药废水由于其成分复杂、浓度高、含有大量有毒物质、可生物降解性差等特点，属难生物降解工业废水。作者通过查阅大量资料文献，总结出近年来制药废水处理的研究进展：

传统物化法、化学法、生物法在处理制药废水时很难一次达到国家相关排放要求，很多研究学者采用组合工艺对难生物降解制药废水进行处理，如微波技术、电解技术、高级氧化技术与传统生物法组合处理。在保证废水达标排放的基础上，也能节约处理成本，这也是难降解制药废水处理的发展方向。

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