燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放致霾机理分析及治理措施

湿烟气在烟囱内会因明显的温降而形成大量的凝结液滴，液滴直径大约在1μm左右[3]。曾庭华[9] 研究发现，湿烟囱壁温度明显低于脱硫后的烟气平均温度，且烟囱高度越低，该温差越显著，在烟囱内50m以下存在因温降产生大量凝结水现象。凝结液滴通常会以烟气中的粉尘细颗粒物为凝结核。

欧阳丽华等在“燃煤电厂湿烟囱降雨成因分析”[10]一文中给出实例，220米高烟囱，湿烟气温度53℃，外界温度13.6℃，2×630MW机组共带850MW负荷，烟气量2×106Nm3/h(该烟气量较实际值偏小，但不影响最终分析结果)，烟囱内径13m，计算得到湿烟气的凝结水量为约5t/h。

这些凝结水大部分以微小液滴方式随烟气排放到大气中，少量的凝结水会在烟囱内壁上积聚，部分会被烟气二次卷起携带，部分被疏导到地面，而实测地面疏水量仅约300L/h，远远低于理论凝结水量。当环境温度降低时，烟囱出口烟温和环境温度的温差进一步增大，则烟气含水量更容易过饱和，凝结水量更大。

气态SO2在湿烟囱内溶于凝结液滴中，并反应生成H2SO3。气态SO2在水中的溶解度很高，在40℃、标准大气压条件下，SO2的溶解度为65g/L[8]。5t/h的凝结液滴量吸收SO2的能力为5t×65g/L=325kg。烟气中的SO2浓度以20mg/Nm3计算，在烟气量为2×106Nm3/h情况下，SO2的量为20mg/Nm 3×2×106Nm3/h=40kg，SO2在凝结液滴中远未达到饱和状态。

在湿烟囱内，存在SO2溶解于凝结液滴中，并生成H2SO3的有利条件：凝结液滴量大，凝结液滴的粒径很小，凝结液滴表面积非常大;烟气温度低于50℃，SO2溶解度高;较高的烟囱高度提供了较长的吸收反应时间;烟囱可以当作一个巨大的吸收SO2反应容器，容器长度在200m以上，直径在10m以上，反应空间巨大;烟气中凝结液滴、SO2的分布比较均匀。

在这样的条件下，烟气沿烟囱内筒上升过程中，烟气中的气态SO2大部分会被凝结液滴吸收，并和H2O反应生成H2SO3，其反应式为SO2+H2O= H2SO3。可以推断，烟囱出口处烟气中的气态SO2浓度将显著低于CEMS系统测得的气态SO2浓度。

H2SO3在湿烟囱内以及排入大气后，生成硫酸雾和硫酸盐气溶胶。烟气中含氧量比较丰富，通常在7～8%左右。氧气微溶于水，在40℃、标准大气压下，氧气溶解度为6.41mg/L[11]，凝结液滴的整体表面积非常大，凝结液滴的含氧量相对比较高。

凝结液滴中的亚硫酸在液滴中的细颗粒物催化作用下，能够由亚硫酸氧化为硫酸[12]。即使不能在烟囱内完成氧化反应，在排入大气后，大气中的含氧量更高，亚硫酸液滴仍会被氧化生成硫酸，在大气中以硫酸雾和硫酸盐气溶胶的形式存在。其反应式为2H2SO3+O2=2H2SO4。

欧阳丽华[10]等对脱硫塔之后烟道中沿程疏水的硫酸根质量浓度变化的研究可以提供佐证。沿程疏水的pH值逐步降低，硫酸根浓度显著增加，烟气含水量急剧增加，可以推断凝结水中的硫酸根的质量急剧增加。

以引文中#2机组数据为例，脱硫塔内，脱硫浆液pH值为5.08，硫酸根浓度为54995mg/L;近除雾器处疏水pH值约为1.8，硫酸根浓度约为3000mg/L，烟气中的含水量低于50mg/Nm3;烟道疏水pH值约为1.3，硫酸根浓度约为5500mg/L;烟囱降雨pH值约为1.2，硫酸根浓度约为8200mg/L，烟气中5t/h的凝结水折合烟气含水量为5t/(2×106Nm3)=2500mg/Nm3。

硫酸根质量的急剧增加只能来自于烟气中物质。烟气中对于疏水硫酸根浓度有影响的物质只有细颗粒物中的硫酸盐和烟气中的SOx。烟气中，细颗粒物硫酸盐的主要成分是硫酸钙，王珲[13]等研究发现，燃煤电厂湿法脱硫系统出口细颗粒物中除去飞灰颗粒物外，还包含有约7.9%的石膏颗粒物和47.5%的石灰石颗粒物。

按照净烟气中烟尘浓度为5 mg/Nm3计算，硫酸钙的含量约为0.4 mg/Nm3，折合到硫酸根浓度更低。故细颗粒物中硫酸根对于疏水中硫酸根浓度的影响可以忽略不计，疏水中的硫酸根基本上来源于烟气中的SOx。

3 脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题

湿法脱硫塔出口处的SOx中，除了有脱硫塔未能脱除的气态SO2，还有部分硫酸雾。该处烟气中的含水量基本是饱和态，故不会有气态形式的SO3。关于脱硫塔出口处硫酸雾的来源问题，有两种不同的解释。兰新生[14]等认为, 石灰石-石膏湿法脱硫系统对气态SO3和硫酸雾有极强的脱除能力，基本能脱除干净原烟气中的气态SO3和硫酸雾。

净烟气中的硫酸雾是未脱除的气体SO2溶入烟气携带的微小液滴中形成亚硫酸，在液相中亚硫酸及其盐很容易被氧化为硫酸及其盐形成的。该认识可以很好地解释双脱硫塔串联方式下，前一级脱硫塔的三氧化硫的脱除率比较高，后一级脱硫塔脱硫浆液的pH值更高，但是对于SO3几乎没有脱除效果的现象。

潘丹萍[15]等认为，石灰石-石膏湿法脱硫工艺对于SO3脱除率比较低，一般在30%～65%左右，其中双塔串联脱除效率高于单塔。脱硫系统入口烟气中的气体SO3来源于燃烧过程及SCR脱硝过程中SO2的氧化。当烟气进入湿法脱硫系统时，由于烟气被急剧冷却降温至酸露点以下，形成大量亚微米级硫酸气溶胶。

脱硫浆液对SO3的吸收速率远小于其冷却速率，同时形成的硫酸气溶胶粒径细小，难以通过脱硫浆液洗涤有效脱除。潘丹萍等并提出双塔串联脱除SO3效率高于单塔。文献15给出的分析例中，双塔机组的脱硫塔入口原烟气的SO3浓度高于使用单塔机组情形，出口净烟气中SO3浓度两种情形接近。

我们认为，该分析结论忽略了原烟气中SO3浓度对脱硫效率的影响。如果单塔机组脱硫塔入口的浓度更高，可能会得出相反的结论。而单塔和双塔出口净烟气SO3浓度接近的现象，和兰新生等的研究现象一致，可以印证兰新生等的结论，即脱硫塔出口处的硫酸雾是由SO2反应生成的，而不是原烟气中的SO3生成的。我们认为兰新生等的认识能够更好地解释脱硫塔出口处硫酸雾的来源。

基于兰新生等的研究结论[14]，可以很好地解释烟路沿程疏水中硫酸根显著增加的问题。在脱硫塔除雾器后，烟气中凝结液滴量很少，SO2主要以气体方式存在;在封闭的烟囱内，烟气中凝结水量不断增加，烟囱内具有良好的SO2转换为硫酸雾的反应条件，SO2持续转换为硫酸雾，硫酸雾的浓度持续提高;在烟囱出口处，烟气中的含水量已经很大，SO2比较充分地被凝结水吸收并转换为硫酸雾。

如图2所示，给出了烟路沿程中SOx的变化情况。以5t/h凝结液滴量估算[10]，烟尘出口处硫酸根的质量为8200 mg/L×5t=41kg，SO2分子量64，硫酸根分子量96，不考虑脱硫塔出口处硫酸雾的浓度影响，硫酸根质量折合到SO2质量为41/96×64=27.3kg，按2×106Nm3/h的烟气流量估算，转换为硫酸根的SO2浓度值折合为27.3kg/(2×106)Nm3 =13.65 mg/Nm3，该计算结果从量级上基本符合气态SO2大部分转换为硫酸雾的分析推断，从而也进一步印证了烟气中气态的SO2基本上转换为硫酸雾的推断。

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