选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展

2回收工艺及存在问题

2.1固化处理回收工艺

2.1.1水泥固化处理

陈颖通提出了一种废SCR催化剂处理方法,将废催化剂磨成细粉与水泥、沙子和水混合并充分搅拌成混凝土,然后制作成浇注混凝土的模具。

2.1.2铁矿粉固化处理

周昊等提出了一种废SCR催化剂处理方法,对废弃SCR烟气脱硝催化剂进行破碎、研磨成粉末,催化剂粉末与铁矿粉、熔剂、燃料、返矿和水混合,制粒得到烧结混合料用于高炉冶炼。从经济方面的考虑对其进行直接回收处置,为解决废脱硝催化剂逐年增加的关键问题,其中包括填埋场处理、退还给催化剂销售商处理、用作建筑材料的添加剂、添加到燃料煤中混合燃烧、固废焚烧。

综上所述,直接固化处理废催化剂方法仍存在不足,没有完全无害化,其中某些贵重元素没有有效回收,造成二次污染和浪费。

2.2原料酸浸出回收工艺

原料浸出回收工艺分为酸法和碱法两种。酸法分为常压浸出、氧化浸出和还原浸出3种方法。常压酸法浸出是废SCR催化剂与酸性试剂(盐酸、硫酸、硝酸和草酸)作用的浸出方法,在浸出过程中低价的氧化物很难溶于酸溶液,加入具有氧化性的试剂的浸出过程称为氧化酸浸。对于高价氧化物很难溶于酸液,加入一定量具有还原性试剂浸出过程为还原酸浸。

2.2.1酸法浸出

李力成等提出了常规酸浸渍回收废催化剂中的五氧化二钒方法,首先将2g粒度为250~425μm的废催化剂与50mL酸混合,离心12h后除去酸液,干燥后得提钒后样品。对比了盐酸、硫酸、硝酸和草酸4种常规酸对废催化剂中五氧化二钒的提取效果。讨论了酸种类、酸液浓度、浸出温度对提取效果的影响及酸处理对废催化剂结构的影响。

结果表明,随温度下降各种酸对钒的提取效果均降低。浓盐酸浸出在80℃效果最好,提取率为72.9%,其次是浓硫酸提取钒64.4%,然后是草酸和硝酸提取率分别为67.3%、34.9%。同时,指出酸没有改变废SCR催化剂的晶型结,TiO2始终保持锐钛矿型。

2.2.2还原酸浸-化学沉淀法

张兵兵等在稀硫酸浸出基础上,将还原剂Na2SO3添加到质量分数为45%的H2SO4溶液中,与废催化剂混合还原酸浸,过滤后获得含钒的溶液,同时得到含钛、钨的滤渣,将含钒溶液进一步添加氢氧化钠,采用化学沉淀法使溶液转化成红色沉淀V2O2(OH)4],在过量的氢氧化钠和氧气条件下将沉淀溶解形成溶液,选择NH4Cl试剂加入溶液转化为偏钒酸铵沉淀,然后烘培获得五氧化二钒。

探索了影响五氧化二钒回收的因素,结果表明,还原酸浸反应的最佳条件为:反应温度为100℃、反应时间为3h、液固比为2、n(Na2SO3)∶n(V2O5)=1.2,采用该方法回收废催化剂,V2O5的回收率为87%,含量达95%以上。

综上所述,还原酸法回收废催化剂,V2O5回收率可达到87%,含量高于95%。五氧化二钒含量不能满足商品化指标,两种酸浸工艺仅仅对钒的回收率给予计算,没有提及催化剂中含量较高的钨和钛的回收情况。硫酸价格低廉,设备腐蚀问题已解决。

硫酸浓度对回收率影响较大,稀硫酸的回收率可达87%,提取钒过程中,V2O5在强酸溶液中易形成可溶的(VO)2+,难溶的V5+被还原为V4+,说明酸性强弱是含钒化合物溶解度增加的主要原因。浓盐酸浸出效果高是由于具有强的配位能力。但是会生成氯气,氯气属于有毒有害危险品。

如果浓盐酸处理工艺工业化,可以考虑后续工段进行碱处理,脱除氯气转化为盐。同时,酸浸工艺并未提及钨和钛的回收情况。如果此方法实现工业化应用,需要解决钨、钛的分离问题,毋庸置疑,选择合适的还原剂、沉淀剂、氧化剂提高钒的含量和回收率是面临的一大挑战,还有待进一步研究。

2.3原料碱浸出回收工艺

碱浸是碱性试剂选择性溶解废SCR催化剂中钨和钒的过程,一般碱性试剂有NaOH、Na2CO3等,盐浸是某些无机盐的水溶液作浸出剂,废SCR催化剂的浸出试剂为NaCl、NaClO3等。反应能力比酸性试剂弱,但是选择性相对较强。碱浸废催化剂后过滤可得钛渣和主要含有钨、钒的溶液。

根据分离方法不同可分为化学沉淀法、离子交换法和萃取法,实现钨、钒溶液的分离,溶液中还含有少量的硅、铝等杂质,分离之前可以通过调节溶液pH的方法生成不溶性沉淀进行回收,根据碱浸过程的条件和后续处理的方式不同,碱浸法分述如下。

2.3.1碱浸-化学沉淀法

陈颖敏等首先采用NaOH对废SCR催化剂碱浸,溶解废催化剂中的钒和钨。其次选用化学沉淀法,选择氢氧化钙对溶解液进行钙化沉淀净化,得到3种钙的沉淀物Ca3(VO4)2、CaWO4和CaCO3。通过甲酸选择性将偏钒酸钙转化为含钒溶液,经过除杂,加入氨水,溶液中钒将以偏钒酸铵的形式沉淀出来,加入盐酸转化为钨酸,经过灼烧,最终生成三氧化钨。

明析了碱浸过程的最佳条件:NaOH质量分数为25%,固液比1∶7,催化剂粒径125~180μm,温度60℃,浸出时间60min,此时钒的浸出效率达93%。在温度30℃、pH=5、固液比1∶5、反应时间40min条件下,甲酸选择性沉淀分离钒,最大浸出率94.88%。废SCR催化剂中的主要金属钛、钒和钨,回收率分别为92.15%、85.21%和75.42%。

2.3.2改进的碱浸-化学沉淀法

唐丁玲等改进了碱浸-化学沉淀法回收工艺,由于碱浸后的过滤液中组成复杂,为了获得纯度较高的钨和钒浸出液,所以在富集钨和钒之前,采用调节溶液酸碱度脱除硅、铝杂质,而后采用化学试剂CaCl2沉淀富集钨和钒。结果表明,在氢氧化钠7.5mol/L,温度100℃、固液比5∶1、时间3h条件下,钨和钒浸出率分别为91.68%、93.48%。在pH调整在9.5左右,铝可完全除去,硅可去除88.34%。9.64mol的氯化钙,反应温度为90℃,反应时间为30min条件下,钒、钨的沉淀率分别为99.89%、98.9%。

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