选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展

2.3.3碱浸-离子交换法

WU等提出了用碱浸-离子交换法回收废SCR催化剂中的钨。分别对碱浸浓度、催化剂比例、温度、粒度大小和浸出时间等影响因素进行研究,得出了碱浸的最佳条件为:NaOH与催化剂质量比为0.3kg/kg、矿浆浓度为3%,碱浸温度为70℃,颗粒的平均粒度为74μm,浸出时间为30min。

碱浸后通过强碱性阴离子交换树脂分离钒、钨,钒和钨浸出率分别为87%、91%。在1molNaCl和0.5molNaOH混合溶液体系中,使用强碱性阴离子交换树脂可以浸出浓度为8.4g/L纯度为98%的钨。

2.3.4加压碱法浸出

LEE等提出了加压碱浸-浸出回收废SCR催化剂(70.9%TiO2、7.73%WO3、1.23%V2O5)中的钨和钒。将粒度为50~150μm的废SCR催化剂与钠盐溶液(NaOH、Na2CO3、NaClO3)混合,混合后在密闭加压反应器内碱浸钨和钒,钨和钒分别以偏钒酸钠(NaVO3)和钨酸钠(Na2WO4)两种钠盐形式浸出。

考察了浸出温度、浸出压力、钠盐浓度、废脱销催化剂(g)与钠盐溶液(mL)比等因素对浸出的影响。结果表明,温度控制在250℃、压力控制在80atm、浓度为3mol/L、废脱销催化剂(g)与钠盐溶液(mL)比0.4%,钒和钨浸出率分别为90.1%、98.6%。

KIM等提出了在钠盐中加入添加剂,采用相同的方法对组分含量相同的废SCR催化剂进行研究,考察了反应温度、时间、NaOH浓度、添加剂种类和浓度、液固比(L/S)因素对浸出的影响。同时,还考察了钨的沉淀转化为钨酸铵的影响因素。

结果表明,0.2mol/L碳酸钠作为添加剂、液固比大于5、浓度为0.2mol/L氢氧化钠、碱浸时间1h,钒和钨的浸出率分别为86.6%、99.9%。CaCl2作为沉淀剂,钨和钒的沉淀率分别为49.7%~99.4%、65.5%~89.7%。Ca(OH)2作为沉淀剂,钨和钒的沉淀率分别为7.73%、98.6%。MaCl2和NH4OH混合可提高钨酸铵的纯度。

2.3.5碱浸-合成法

HUO等采用废SCR催化剂直接制备光催化材料BiVO4/Bi2WO6,首先将催化剂进行研磨预处理,使粒度小于200μm的颗粒与浓度为5mol/L的氢氧化钠混合,固液比为1∶5,在393K加热3h,过滤除去钛渣得到滤液,得到的滤液通过水热法与Bi(NO3)3˙5H2O反应,制备得到光催化材料BiVO4/Bi2WO6。

综上所述,碱法工艺分离处理手段多样化,碱法回收物质种类较多,除重要的钛、钨、钒以外还回收了硅、铝物质。无论从回收率角度和工艺优化程度角度看,碱浸法都优于酸浸法,生成杂质少,设备腐蚀比酸小。但是碱浸过程碱的用量消耗较大,而且浓缩过程会有大量钠盐析出。

同时,钨和钒在浸出过程中会产生价态改变,在水中形成不同的团簇,不利于钨和钒的全部回收。可以看出改进的碱浸-化学沉淀法获得钨、钒、钛的回收率和纯度都比较高。铝可以完全除去,硅的除去率还有待提高。因此碱法回收流程可以作为工业化的基础,对所得物质产品分类处理,简化操作流程,减少碱液使用量,减少过滤环节,还需进一步优化。

2.4原料焙烧回收工艺

SCR催化剂钠盐焙烧:在一定温度和氛围条件下,向废SCR催化剂中加入钠盐(碳酸钠、食盐、苛性钠、硫酸钠等)使废SCR催化剂中的钨、钒、钛转化为易浸的钠盐溶液。

2.4.1焙烧-水浸出法

LEE等采用碱金属化合物(NaOH、Na2CO3)焙烧-水浸法,首先将废SCR催化剂(71.8%TiO2、7.73%WO3、1.23%V2O5)与碱金属化合物混合形成混合物,然后,在回转炉中对混合物进行焙烧得到偏钒酸钠(NaVO3)和钨酸钠(Na2WO4)。将化合物中注入蒸馏水后过滤得到偏钒酸根离子(VO-3)和钨酸根离子(WO2-4)。实验探索了碱金属化合物与废催化剂质量比、焙烧温度、废催化剂粒度、过滤温度等因素对VO-3、WO2-4浸出率的影响。

KIM等采用钠化焙烧-水浸出法对SCR催化剂(1.23%V、7.73%W)进行回收,过滤液为钒和钨的钠盐溶液。结果表明,碱金属化合物与颗粒粒度为54μm的废催化剂混合,其混合质量比为5时,在850℃下焙烧120min,然后40℃下水浸30min条件下,可获得46%的钒和92%的钨。

2.4.2超声焙烧-水浸出法

张琛等采用超声强化碳酸钠焙烧-水浸出工艺,超声强化浸出的最佳工艺条件为:超声时间90min,液固比12∶1,超声功率500W,最终V和W的浸出率分别为89.01%和96.05%。即利用超声空化作用,引起一系列的物理化学效应,在浸出过程中,力图弥补传统浸出方式下浸出时间长、浸出率低等不足。

2.4.3超声焙烧-水浸萃取法

张琛在超声强化碳酸钠焙烧-水浸出工艺基础上,采用有机溶剂萃取净化法对SCR催化剂中钒和钨进行分离,对比了组合A/B萃取剂和单一萃取剂LIX63、ALAMINE336、P204、N263对钨和钒的萃取效果。结果表明,在萃原液初始pH为5.7,萃取剂体积比A∶B=1∶1,用1.5mol/LNaOH溶液作为反萃剂,三级逆流萃取模式条件下,钨和钒的萃取率为5.9%、91.4%。

2.4.4焙烧-稀硫酸浸出法

贾勇等采用碳酸钠混合焙烧-稀硫酸浸出法对废催化剂(80.2%TiO2、3.07%WO3、1.50%V2O5)中的钨和钒进行回收,当m(Na2CO3)/m(催化剂)=1.2,焙烧时间为3h,焙烧温度为800℃时,可得到四方晶型稳定结构混合物,然后与浓度为2%硫酸,按液固比为8∶1混合,在浸出温度为80℃,浸出时间为4h的条件下,钨和钒的浸出率可分别高达99.08%、98.49%。

2.4.5焙烧-合成法

SANG采用两类电厂废SCR催化剂重新合成SCR催化剂,一类来自燃煤电厂废SCR催化剂,另一类来自天然气电厂废SCR催化剂,后者钒的含量较高。采用Na2CO3焙烧-水浸法,将煤电厂废催化剂与Na2CO3混合后在700~800℃下焙烧,水浸后向滤液中加入氯化铵,得到一次沉淀偏钒酸铵,分离出钒。后加入氯化钙获得二次沉淀钼,最后剩余液为氧化铝。

将滤饼粉碎用0.1mol/LHNO3和NH4OH洗后水洗干燥得到含钛粉末(C粉末)。对来自天然气厂的废脱硝催化剂与H2C2O4、HNO3、NH4OH酸洗过滤干燥获得钒和含钛、钨粉末(L粉末)。将获得粉末与W/TiO2按一定比例三者干法混合,再与质量分数1%V2O5湿法混合挤压成型干燥热处理。C粉末含量25%、W/TiO2含量50%和L粉末含量25%时,在此工况条件下合成的SCR催化剂脱硝效果最佳,可达到新催化剂的80%。

综上所述,对于焙烧稀硫酸法要比焙烧水浸法好,这一方法可使钨和钒浸出率达到99%左右,与酸法和碱法对比,焙烧法能耗大,而且,使用酸会产生污染环境气体如二氧化硫、氯气等。但是焙烧法浸出效率高、操作简单等特点,如果对焙烧法进一步优化,尾气和热能回收利用,提高产品回收率,可以考虑作为未来的工业化工艺。

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