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选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展

北极星环保网来源:化工进展 董子龙等2017/12/15 14:48:56我要投稿

3机理分析

3.1动力学分析

唐丁玲等提出了通过动力学实验设计、探讨和分析浸出反应机理及控制步骤,从而优化浸出条件的研究。作者认为碱浸过程生成的难溶性钛酸盐,与催化剂中其他惰性成分形成一层牢固的灰壳。在碱浸过程中颗粒的外形和尺寸均无明显变化。因此,浸出过程动力学满足生成产物为固态并附于未反应核上的核收缩模型。

对于反应过程中生成固体膜或难浸出固体残留物的浸出过程,被认为其符合核收缩模型。研究表明,氢氧化钠浓度、碱浸温度对氧化钨碱浸效率有非常大的影响,尤其是对钒的回收过程,低浓度和低温度可提高钒的收率。采用核收缩模型与固膜扩散控制过程原理对V2O5、WO3浸出反应进行模拟,随着温度的升高,V2O5、WO3的浸出效率增加。

最后得出在7.5mol/L氢氧化钠浓度、100℃浸取温度、固液质量体积比5∶1、3h浸出时间的条件下,V2O5、WO3浸出效率分别可以达到93.48%、91.88%。李启超采用酸浸法对废SCR催化剂动力学过程进行研究,针对搅拌速率、固液比、硫酸浓度、温度参数建立动力学方程。催化剂颗粒的外扩散阻力达到最小,随着浸出温度、硫酸浓度和浸出时间的増加,钒的浸出率逐渐增加,而随着固液比的增加,钒的浸出率逐渐减小。

采用描述溶液中的结晶动力学过程的AVRAMI方程而非收缩核模型,能很好地阐述钒浸出过程,受固相内扩散控制,其表观活化能为5.90kJ/mol。同时针对钒和钨在NaOH溶液中的常压浸出过程,同样适用此模型,均受固相内扩散控制,其表观活化能分别为16.91kJ/mol和19.95kJ/mol。

张琛在碳酸钠焙烧-水浸法研究的基础上,利用超声增强对废SCR催化剂中的钒和钨浸出作用,研究超声浸出时间、超声功率、液固比对钒和钨浸出的影响,描述超声强化浸出过程的机理同时建立浸出的STUMM动力学模型方程。

在硫酸浸出基础上,利用微波强化建立相同的STUMM动力学方程,活化能Ea=24.57kJ/mol,浸出过程主要受界面传递和固膜扩散过程的控制,超声浸出的最佳工艺条件为:超声时间90min、液固比12∶1、超声功率500W,最终V和W的浸出率可达到89.01%、96.05%;废SCR催化剂中V、W的超声水浸动力学符合,其中V的溶解反应属于一级反应,W的溶解反应属于二级反应。

3.2热力学分析

刘子林等从热力学角度分析了温度和碳酸钠两种因素对钨和钒浸出率的影响,探索了Na2CO3加入量、焙烧温度、焙烧粒度、焙烧时间等因素在不同动力学下钒和钨的浸出情况。利用热力学软件HSCCHEMISTRY计算了焙烧过程,并得到相应的相图,解释了物相生成与转化情况。

从理论和实验上探究了失效SCR催化剂钠化焙烧过程的机理。探索得出最佳条件为:质量分数30%的Na2CO3、焙烧温度为800℃、焙烧粒度为75~100μm、焙烧时间为2~2.5h,钨和钒的回收率分别达到90.07%和82.63%。

3.3经济学分析

陈颖敏等采用焙烧-酸浸工艺对SCR废弃催化剂钛进行回收,从经济学角度对工艺的成本、产品产值、设备投资3方面进行估算。计算结果表明,内部回收率(IRR)可达28%,销售净利润率为11%,资产净利润22%,具有较好的回收利用价值。

Na2CO3与废弃催化剂质量比为3.8,在700℃焙烧3.5h,熟料水浸热水效果较好,用80mL去离子水加热,温度控制在80℃,充分搅拌后静置2h,锐钛矿型TiO2回收率达到92.15%,产物纯度为96.28%,比表面积为19.14m2/g,孔容0.440mL/g,孔径为0.8~1.5nm,粒径为18nm,此钛矿型既可作为合成催化剂的基材,还可作为消光剂用于造纸、纺织和化学纤维行业。

4结论与展望

综上所述,由于脱硝催化剂中V2O5的剧毒性,贵金属V、W的资源稀缺,它们价格也相对较高,因此从政策和经济的角度出发,堆放或填埋均不是合理的废催化剂处理方式。浸出法中酸浸回收比较单一,而且浓盐酸提取钒后会产生氯气,污染环境,需进一步优化工艺。碱法处理不但可以脱除氯气,还可对碱液进行循环利用。

浸出法中碱法工艺回收效果比较好,回收的物质相对较多,可以回收重要的钛、钨、钒,还可回收硅、铝。而且,碱法相对酸法浸出率较高,是主流的废脱硝催化剂回收技术,但是,其后续的V、W的回收工艺较为复杂,酸、碱的消耗量比较大。虽然焙烧回收法能耗高,设备要求高,但是相比酸、碱法工艺,焙烧法回收率高。

因此,改进的碱浸-化学沉淀法和焙烧硫酸法可以考虑工业化。如果此方法作为工业化工艺,还需针对回收工艺存在的缺陷,探索低温反应、减少酸碱量、水量、缩短工艺流程等方法降低能耗,并且能够提高回收物质的浸出率的工艺流程。从强化工艺、高效回收利用、清洁生产3个方面考虑,按照回收产品的性质和用途需要精细设计,优化出一条综合废SCR脱硝催化剂回收工艺,早日实现工业化。

来源:化工进展;作者:董子龙,杨巧文,贾卓泰,李靖涛,刘向辉,周玉

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