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光催化氧化去除水源水低浓度有机物的应用研究进展

北极星环保网来源:化工进展 杨凌肖2017/12/15 15:04:46我要投稿
所属行业: 水处理  关键词:光催化氧化 有机污染物 废水处理

1.3光催化剂的选择及改性

可以做光催化剂的材料有二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物或硫化物半导体。在早期,比较多地使用CdS和ZnO作为光催化剂材料,但由于这两者的化学性质不稳定,会在光催化的同时发生光溶解,溶出有害的金属离子而具一定生物毒性,故目前已经很少将它们用作民用光催化材料。

目前应用最广泛的光催化剂是二氧化钛(TiO2),它化学性能稳定,催化活性高,氧化能力强,无毒;但其带隙较窄而造成利用的光谱范围较窄,光利用率不高。目前利用TiO2催化氧化水源水中低浓度有机污染物技术中,主要是利用分散相[15-16](即粉末状)和固定相[17-18](即负载到载体上)的TiO2。

为增加TiO2的光利用效率,对其进行改性研究变得尤为重要。目前对TiO2的改性研究主要集中在半导体复合、掺杂金属离子、表面光敏化这几个方面。对TiO2的半导体复合改性,本质上是另一种半导体对TiO2的修饰,也可以提高TiO2的电荷分离能力,扩展其光谱响应范围,分为宽带隙半导体修饰(如SnO2修饰TiO2)和窄带隙半导体修饰(如CdS修饰TiO2)[19];对TiO2中掺杂金属离子改性,某些金属离子(过渡金属[20],如Cr、Fe、Cu等;贵金属,如Ag、Au、Pt等;

稀土金属,如Ce、La、Nd等[21])替代TiO2表面的Ti4+,形成浅电子陷阱,改善了光生电子-空穴对的分离效率,提高TiO2的光催化活性[19];对TiO2表面光敏化改性,是延伸TiO2电激发波长范围的主要途径之一,通过添加适当的光活性敏化剂(一般是芳香族酮类和安息香醚类,如苯甲酮,安息香二甲醚等),使其以物理或化学吸附于TiO2表面,扩大了TiO2激发波长的范围,充分利用可见光。

2光催化氧化技术在去除水中有机污染物中的研究

自20世纪80年代以来,光催化在对水和气相中多种污染物的处理方面取得了突飞猛进的发展,目前光催化技术已应用于工业脱硫[22]、废气处理[23]和工业废水的净化等方面,且对卤代烃类、芳香类、酚类等污染物均有较好的去除效果[24]。与废水处理相比,光催化氧化技术在水源水中有机物的去除机制本质是一样的,区别在于水源水中的有机污染物浓度比较低,难降解和成分、结构更复杂。

2.1天然有机污染物

在天然水体中,有机物主要为有机腐殖质(腐殖酸和富里酸),而有机腐殖质主要指腐殖酸。腐殖酸含有多种功能基,如梭基、醇羟基、酚羟基等,这些基团使得腐殖酸分子具有较高的吸附活性,能与环境中的金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质、有机质、有毒活性污染物等发生相互作用。

残留在水中的腐殖质会形成饮用水中多种有毒物,如水中的游离氯与腐殖酸作用是生成卤代烃的重要途径,是水厂加氯过程中形成三卤甲烷类[25]致癌物质的主要来源。光催化氧化降解腐殖酸的过程是首先水在光照和催化剂作用下产生˙O和˙OH等自由基,然后˙O和˙OH再与腐殖酸发生自由基氧化反应,而最终使腐殖酸变为小分子直至CO2,H2O和无机酸。

目前在光催化氧化降解腐殖酸方面已有许多研究。丁光月等[26]研究了Fe2O3催化剂在可见光照射下对水中腐殖酸的降解行为,结果表明,当Fe2O3用量为0.4g/L,腐殖酸溶液的初始浓度为10mg/L,pH为3,20W黄色荧光灯照射下反应150min,腐殖酸的降解率达到94.1%。且Fe2O3催化剂能够有效地回收利用,对光的利用率远远高于TiO2。

吴伟等[27]利用市售P25光催化剂降解腐殖酸,研究表明,pH为6.25,腐殖酸初始浓度20mgL,催化剂质量浓度0.5g/L,光照180min时腐殖酸几乎完全脱色,TOC去除率达到97.9%,消毒副产物CHCl3的去除率达到95%以上。可见,光催化氧化不仅能有效去除腐殖酸,而且能消除饮用水消毒产生的副产物。

OSKOEI等[28]以纳米氧化锌为催化剂光催化去除水中腐殖酸,研究表明,当腐殖酸浓度为2mg/L,在紫外光照射下,ZnO纳米粒子剂量为0.5g/L,pH为4,腐殖酸的去除率达到98.95%。因此,光催化氧化能够有效去除低浓度有机物腐殖酸,在饮用水净化领域应用前景良好。

2.2人工合成有机污染物

人工合成有机污染物是由人工合成有机物如塑料、染料、洗涤剂、食品添加剂、农药等进入水体或在水体中转化而形成,它与天然有机污染物本质不同,具有许多天然有机物所没有的特性。按照来源可分为[29]农药、药品及个人护理品(如抗生素等)和工业生产废弃物(如苯系物和酚类等);按照化学结构及特性可分为卤代烃类、卤代酯类、芳族类、酚类等。

它们分子量在30~400之间,溶于水,但溶解性不同,溶解性小的有机物的生物降解性差,一般很难被常规净水工艺所去除[30]。但随着光催化氧化技术在难降解有机物方面研究的不断深入,研究表明,光催化氧化可有效去除该类有机污染物。

2.2.1农药

农药包括杀虫剂、有机氯农药、有机磷农药、拟除虫菊酯类等,2016年公开了7个新农药品种[31]。农药是农业上防治病虫害的重要物质,但也是化学品中毒性较高、降解缓慢的一类物质[29]。农药进入水体后,易对水中生物造成影响,严重时可引起水生生物急性中毒而死亡,即使未导致生物死亡,也可在生物体内富集,通过食物链而危害人群健康[32]。

研究表明,饮用含农药残留的水,还会造成人免疫系统的损伤[33]。梁春华[34]以掺杂铒的纳米二氧化钛作为光催化剂降解甲胺磷农药,研究结果表明,TiO2的最佳用量为0.6g/L,当pH为2.13时降解率为91.8%,pH为9.48和11.31时降解率为76.9%和85.5%。

FADAEI等[35]研究了在紫外线照射下,以氧化锌作为光催化剂的克百威农药的降解率,结果表明,当呋喃丹的浓度为50mg/L、氧化锌的浓度为300mg/L,pH为8时,降解率最高,达到了96.3%。顾海东等[36]以分级多孔TiO2为催化剂降解100mg/L精制敌百虫农药溶液,结果表明,在紫外光源照射200min后,农药COD降解率为98.7%。

通过研究者运用光催化氧化技术对水中农药的去除研究,发现光催化氧化技术对不同种类的残留农药均有较好的去除效果。

2.2.2抗生素

目前,许多国家的河流、湖泊、地下水中都检出了抗生素,主要包括氟喹诺酮类、磺胺类、青霉素类、大环内酯类和四环素类[37]。残留在饮用水中的抗生素虽然可能只有痕量水平,但直接饮用或通过残留抗生素的动物食品积蓄于体内,会增加病菌的耐药性,从而使人体免疫力降低[38]。

延伸阅读:

二氧化钛光催化氧化处理炼油废水概述

【包治百病】阐述多种污水处理中的光催化技术

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