高浓度难降解有机废水处理研究进展

2)化学处理技术

①高级氧化技术[3]

随着医药、化工、染料等行业的发展，人工合成有机物种类与数量与日俱增，高浓度难降解有机废水越来越多，成份越来越复杂，废水中所含有的污染物主要是难降解的有机物，BOD/COD很低，有时在0.1以下，另外污染物毒性大，许多物质如苯胺、硝基苯、多环芳烃等都被列入环境污染黑名单，通常难以用常规工艺处理，需要用到废水高级氧化技术工艺。如芬顿氧化、催化氧化、湿式氧化、臭氧氧化及超临界氧化等。

电催化氧化法[4]尤其针对浓度高，毒性大，难生物降解的有机废水具有非常好的去除效果，为后续生化处理过程减轻负荷。因此，电催化氧化技术在水处理领域被称为“环境友好”的技术，是一个非常具有潜力的绿色工艺。但目前电化学氧化法最突出的问题是耗能较高，如何进一步实现大规模工业化应用，通过研制新型电极材料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污染物低成本去除，是其进一步发展的关键。

目前研究较多较新的集中在电极材料、光电芬顿、充填三维粒子等强化技术，但仍存在产生强氧化基团的速率和密度还不够，能耗大，工业化应用放大难等问题。

催化湿式氧化技术[5]是处理难降解有机废水中有效的手段之一，也是最前沿的水处理技术之一。该技术是在高温(125℃~320℃)高压(0.5MPA~10MPA)条件下以空气为氧化剂处理高浓度，难降解有机废水，其核心在于催化剂的研究。

目前应用于湿式催化氧化的主要催化剂为非均相催化剂，大致分为三大类：贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。其中，贵金属系催化剂虽然具有良好的稳定性以及高效的活性，但是其价格成为了制约其大规模的工业应用的主要因素；铜系催化剂具有良好的催化活性，且廉价易得，但是Cu2+易流出，造成活性的降低；添加稀土元素，可以增加其稳定性，目前应用较多的是添加Ce元素。

因此，研究过渡金属与稀土元素的掺杂，开发一种高稳定性、高活性、低成本的可控性催化剂，降低反应过程中所需的温度压力，提高经济性，成为该技术的发展趋势。如国内在COD高达3×104mg/L的石化废水进行处理，有机物的去除率可达到99%以上。

该技术同时在高浓度染料废水、含氰化物废水以及农药废水的处理过程中也得到了很好应用。但湿式氧化法对小水量、高毒性、高浓度的体系中有一定的实用价值，对难降解有机物脱除效果好，但由于其高温高压、高能耗、还有安全性问题，装置不易放大，所以制约其工业化应用。

臭氧氧化技术[6]是利用反应过程中产生大量的高氧化性自由基-(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化的目的臭氧作为有效的废水深度处理手段之一，具有氧化能力强，反应速度快，使用方便，不产生二次污染等一系列优点而受到人们的重视。

臭氧氧化法氧化能力强，反应速度快，不产生污泥，无二次污染，近年来发展的用各种催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力，使原来靠单一的臭氧氧化技术不能被氧化的难降解有机物的降解成为可能。当前臭氧水处理方面的工艺发展方向为：深入研究臭氧氧化化法在各种不同情况下水处理过程中的反应动力学和反应机理；臭氧催化氧化塔结构的优化，以及高效臭氧催化氧化过程中催化剂的开发。

但是，臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性；一是臭氧不能氧化一些难降解的有机物如氯仿，二是单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻底的分解为二氧化碳和水，同时难以达到较高的COD去除效果。此外，臭氧在实际应用过程中存在着成本高的问题，限制了臭氧在工程中的使用，大多数臭氧催化氧化还停留在实验室研究和规模化试验过程，工业化的应用是亟待解决的一个问题。

超临界氧化法[7]利用超临界水独特的理化性质来实现有毒有害有机污染物的高效氧化降解，反应速率快，一般反应时间小于1min；对有机物的降解效率高，大部分有机物的去除率可达99%以上；无二次污染；可收集高纯度和浓度高的CO2；在一定的有机物浓度下可实现自热反应，不需要外界供应热量。高浓度有机污染物的高效、彻底去除是超临界氧化技术发展的主要驱动力，该技术尤其适用于常规方法难降解的有机废水。

目前，工业排放废水以印染废水、医疗废水、焦化废水、含油废水、造纸废水为主，这些废水中，都含有大量有机物，十分适合用超临界氧化法来处理。美国Modar公司于1985年建成了SCWO中试装置，而第一台商品化的SCWO设备在1995年才建立起来，该套设备建立在Texas，用来分解胺、乙醇胺和长链醇。

近年来，美国、德国、法国、英国和日本等发达国家都在抓紧开发超临界氧化技术。目前国内针对超临界氧化技术的研究还是以实验室研究为主，制约该技术工程化应用的主要问题为腐蚀和盐沉积，由于超临界氧化的高温高压反应条件、废水中氯离子及反应体系中氧的存在使得腐蚀不可避免的发生在反应器中，同时，无机盐在超临界水中的溶解度极低导致无机盐在反应过程中析出和沉积。

该技术目前的发展方向为：设计特殊结构的反应器及适宜的工艺流程缓解或解决腐蚀和盐沉积问题，为工业应用扫清障碍；针对不同行业废水探索经济可行的最佳工艺路线及工艺参数。

②焚烧法[8]

焚烧法适用于处理高浓度有机废水。对COD浓度高，本身具有较高热焓值的有机废水(废液)进行焚烧处理，不仅可以降低处理成本，而且还可将有机废水(废液)本身的热量加以回收利用，达到资源化利用的目的。目前发达国家采用焚烧法处理高浓度有机废液过程中焚烧炉大多是以燃油或燃气为辅助燃料(我国以柴油或重油为主)，技术相对成熟。

如意大利某公司处理高浓度含盐废水，废液由染料母液和压滤头遍洗液组成，COD浓度100g/L以上，含盐6%~7%，将该废液经二效蒸发浓缩后送入焚烧炉焚烧。反应区温度900℃~1000℃，停留时间3~4s，有机物完全降解，烟气符合排放标准。我国也有应用的案例，如某制药厂采用硅砖砌成卧式液体喷射炉，以氯霉素的副产物邻硝基乙苯为燃料，处理维生素C古龙酸母液，实现以废制废，节约能源的目的。

如果废水量较大，有机物浓度偏低的情况，可以首先采用膜技术、蒸发等技术进行浓缩后在进行焚烧处理。前期国内外研究与实际应用表明，基于回转窑、流化床及现有液体喷射型焚烧炉的传统废物处理焚烧技术在燃烧条件与工艺上很难解决上述废液低热值，复杂成分废水(废液)特性所带来的受热面腐蚀、积灰、结渣等难题，运行问题突出，维护成本高。

因此，一般的焚烧工艺在应用过程中受焚烧装置的限制；对废水成分应详细分析，确保不影响锅炉本体燃烧；存在粘壁、积灰、结渣等问题，需要有针对性地研究开发高浓度含碱有机废液焚烧关键技术与成套设备，并工程化应用。

3)生物处理技术[9]

常规生化技术有：普通活性污泥技术、厌氧法、好氧法、A/O技术、A2/O技术、曝气生物滤池等。微生物具有多样性，因此会产生不同的污染物降解酶。微生物一般20min就可以完成一次世代更替，所以生化法具有广适性。

生物处理法发展至今，已成为世界各国处理城市污水和有机废水的主要手段，具有处理能力大、设备自动化程度高、易于调控、经济可行、无二次污染等特点，是高浓度有机废水主要的处理方法。随着新技术的不断开发，在新型微生物菌种的培养、生物反应器以及创新工艺的优化上取得了很大的进步。

比如新型脱氮菌种和技术的开发，以亚硝化反应和以厌氧氨氧化技术为基础，通过不同的手段来强化硝化菌的富集，实现短程硝化；同时，通过菌种的协同，强化生物反应器运行效果，实现有机物高选择性降解生物处理技术应用于废水处理。

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