低温焦化烟气脱硝催化剂制备与中试验证研究

本次脱硝中试高硫工况下分别在300℃和270℃测试,低硫工况在250℃下测试。中试实验过程中,氨氮比依据中试烟气流量和入口当氧化物浓度手动调控,反应器内烟气温度由管道保温长短和管道加热器共同调控维持反应温度稳定。

图5为不同焦化烟气工况下脱硝催化剂稳定性测试结果,中试测试过程中以出口氨逃逸小于3×10-6为标准,手动控制喷氨量。图5(a)是催化剂于焦炉煤气未前脱硫处理工况下,高SO2烟气条件下400h脱硝测试结果。经脱硝处理后的烟气出口氮氧化物基本可以控制低于250×10-6,满足焦化烟气氮氧化物达标排放的要求;而且增加氨氮比之后可以降低出口当氧化物至50×10-6左右,如加上自动喷氨控制系统,即可实现出口氮氧化物稳定超低排放的要求。

第1层催化剂出口氮氧化物转化率测试结果表明,第1层催化剂脱硝转化率基本维持稳定,在测试的400h内,没有观察到脱硝效率的降低,表明本技术生产的脱硝催化剂可满足在300℃、高硫工况下烟气氮氧化物达标排放且稳定运行的要求。

但是在该高硫工况下,将烟气测试温度降低到270℃测试,发现在控制出口氨逃逸浓度低于3×10-6条件下,在前60h内,出口氮氧化物浓度可维持稳定在80×10-6左右,但随后氮氧化物出口浓度逐渐升高,160h后出口氮氧化物浓度达到200×10-6以上(图5(b))。此时如果增加氨氮比,尽管出口氮氧化物会有小幅下降,但是氨逃逸迅速攀升达到50×10-6以上。上述结果表明在270℃、高SO2含量工况条件下,催化剂存在缓慢中毒失活现象。

在前60h反应时间内,固定氨氮比条件下,催化剂具有充足的活性反应位点,可维持出口氮氧化物浓度的稳定,但随着催化剂缓慢中毒和部分脱硝活性位的失活,氨逃逸开始增加,相应的减少喷氨量,导致出口氮氧化物浓度逐渐升高。相应的,从第1层催化剂对氮氧化物的转化率可清晰的看出第1层催化剂氮氧化物转化效率逐渐降低,进一步证明催化剂在该工况条件下的逐渐中毒和失活。

图5(c)为250℃、干法脱硫除尘处理后的烟气条件下,(SO2含量低于200×10-6)550h脱硝测试结果。在测试的550h内,出口氮氧化物浓度可控制在焦化排放标准250×10-6以下,增加氨氮比可控制出口氮氧化物浓度在50×10-6左右且氨逃逸低于3×10-6。但在测试期间焦化烟气入口氮氧化物浓度波动比较大,由于手动调控的滞后性导致出口氮氧化物浓度相应有较大的波动。

第1层催化剂氮氧化物转化率维持稳定,进一步表明催化剂可满足250℃、低SO2(<200×10-6)工况条件下的稳定脱硝要求。为更好地揭示催化剂失活中毒的原因,对270℃测试200h失活催化剂和250℃使用550h的催化剂取样分析。

图6为使用后催化剂样品孔内的数码照片和扫描电镜照片。可以看出,270℃使用后的催化剂孔内有明显的一层灰白色硫铵和灰黑色的碳黑覆盖层(图6(a))。扫描电镜图表进一步表明,催化剂孔的外表面覆盖了一层微米级的覆盖层(图6(a))。但是,对于250℃使用550h后的催化剂,孔内表面保持了与新鲜催化剂一样的颜色,没有发现明显的覆盖层(图6(b))。而且,扫描电镜可观察到孔外表面的纳米级的催化剂颗粒,没有任何覆盖物(图6(b))。

表层覆盖物和催化剂去表层的内部样品作热重分析结果如图7(a)所示。对于从270℃使用中毒催化剂表面刮下来的表层覆盖物,热重TG图分别在280~370、400~480和540~670℃温度范围内有3个失重阶梯。

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