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超临界水氧化法降解有机物废水技术

北极星环保网来源:环境科学学报 王琪2018/7/6 9:07:23我要投稿

4量子化学计算

通过量子化学计算对有机物的结构参数进行详细描述, 揭示反应物性质, 进而研究反应物的分子结构与其降解速率的关系.本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法进行量子化学参数计算.

共选取19种常见的量子化学参数来建立定量构效关系.这些量子化学参数包括:总能量E(B3LYP);偶极距μ;H原子NBO电荷最大值q(H+);分子结构体系内与C或N结合的H原子NBO电荷最大值和最小值, 即q(C-H+)max和q(C-H+)min;C或N原子NBO电荷最大值和最小值, 即q(C-)max和q(C-)min;最低空轨道能量ELUMO;最高占据轨道能量EHUMO;C—C键键级最大值和最小值, 即BOmax和BOmin;亲核Fukui指数最大值和最小值, 即f(+)max和f(+)min;亲电Fukui指数最大值和最小值, 即f(-)max和f(-)min;亲自由基Fukui指数最大值和最小值, 即f(0)max和f(0)min;C和H原子中亲自由基Fukui指数最大值f(0)C和f(0)H.

3 结果与讨论

“温度对超临界水氧化降解有机物的影响”

当压力为24 MPa、停留时间为90 s时, 改变温度(325、375、425、475、525 ℃), 探究温度对超临界水氧化降解有机物的影响.

有机废水处理技术

图 2是20种有机物在SCWO中TOC去除率随温度的变化情况.可以看出, 有机物的TOC去除率随着温度的升高而增大, 说明升高温度对超临界水氧化有机物有促进作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在临近超临界点325 ℃时, TOC去除率分别只有16%、19%、23%, 升高温度至525 ℃时, 去除率都可以接近90%, 升高温度对其降解影响显著.Lachance等(1999)研究发现, 硫二甘醇从亚临界到超临界的氧化降解过程中, 温度对其降解效果影响显著, 当温度为300 ℃时, 降解率只有2%, 500 ℃时降解率为40%, 525 ℃时降解率达到了99%.

但对于苯磺酸、邻苯二酚、苯酚、双酚A、邻甲酚、2, 7-二羟基萘, 升高温度对其降解影响不大.这是由于其初始TOC去除率已经很高, 都在60%以上, 升高温度反应很快趋于完全, 降解率上升的空间有限.

另外, 温度的升高会导致超临界水的密度变小, 这样反应物的浓度降低, 从而引起反应速率减慢.王齐等(2012)采用超临界水氧化法处理印染废水, 发现温度从400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率从86%上升到了99%, 本研究结果与之相似.

酚类化合物中, 邻苯二酚、苯酚的最终去除率较高, 分别为98%、92%, 其次是间苯三酚的去除率为85%, 而苯的去除率最低为64%(图 2a).

可能是因为结构对去除率的影响较大, 苯的结构为六角对称, 最难降解, 间苯三酚为三角对称, 比较难降解, 其余为非对称结构, 易降解.林少琴等(2005)采用电催化氧化降解酚类废水, 发现邻苯二酚的降解率大于间苯三酚, 本研究结果与之一致.

“停留时间对超临界水氧化降解有机物的影响”

当压力为24 MPa、温度为425 ℃时, 改变停留时间(30、60、90、180、360 s), 探究停留时间对超临界水氧化降解有机物的影响.

有机废水处理技术

图 3是20种有机物在SCWO中TOC去除率随停留时间的变化情况.可以看出, 有机物的TOC去除率随着停留时间的延长而增大, 说明延长停留时间对超临界水氧化有机物有促进作用.在反应初始阶段(30~90 s), 有机物的TOC去除率迅速升高, 如邻苯二甲酸氢钾、苯酚、壬基酚在30 s时的TOC去除率分别为42%、43%、46%, 在90 s时去除率分别达到90%、88%、90%, 这是由于在反应初始阶段, 有机物和氧化剂浓度大, 有机物的氧化分解会随着停留时间的延长而快速上升;当停留时间达到180 s时, 大多数有机物的降解达到平衡, 去除率基本能达到95%, 这是因为随着反应进行, 反应物的浓度逐渐降低, 使得反应速率降低, 趋于稳定.

现有研究表明, 超临界反应都在几秒到几分种之内迅速完成(Vogel et al., 2005;Lee et al., 2005;欧阳创等, 2013).林春棉等(2000)研究发现, ε-酸在超临界水中氧化降解时, 当停留时间从27.6 s延长至84 s时, COD去除率从62%提高到98%.程诚等(2016)进行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、联苯5种持久性有机物的SCWO实验, 发现5种有机物在0~70 s内的去除率显著增加, 停留时间为70 s时, 有机物的去除率在99%以上.

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