水处理高级氧化技术研究进展科

1.3 湿式氧化法

湿式氧化工艺(WAO)是在高温高压下，将空气中的氧气作为氧化剂，处理废水中有机物的方法，其最终产物为二氧化碳和水。为了使反应条件缓和，在传统的湿式氧化法的基础上，在反应中加入适宜的催化剂可以降低反应所需的温度和压力，提高处理效果，这种方法称为湿式催化氧化法。

湿式催化氧化法在处理高浓度难降解废水和污泥方面效果显著。姚慧强等采用湿式氧化法对化工剩余污泥进行间歇处理，在最佳工艺条件下反应进行60min后，总COD去除率可达71.3%，污泥体积减小84%，可生化性显著提高。

曾旭等采用湿式氧化法对高浓度合成制药废水进行预处理，效果较好。反应2h后，COD去除率可以达到54.6%。在湿式氧化法处理过程中，加入均相催化剂(特别是硫酸铜)能有效改善处理效果。Fu等在200℃、1MPa氧气分压下用Cu²⁺处理含有硝基苯的有机废水，反应1h后去除率达到95%。

1.4 光催化氧化

污水有机物中活性极强的化学键(如碳碳双键、苯环等)，在臭氧、过氧化氢的氧化作用以及紫外光的照射下，很容易发生强烈的光化学反应，反应过程中生成的羟基具有强氧化性。光激发反应速率快，消耗时间短且条件温和。

目前常见的组合有:UV/O₃、UV/H₂O₂、UV/O₃/H₂O₂。贾随堂等利用240nmUV、15mg/L的UV/O₃系统处理COD820mg/L、BOD5260mg/L、色度300倍、pH=11的实际印染废水，常温下反应30min后，BOD5、COD去除率可达90%以上，色度去除率为95%。

Ahmed等采用UV-H₂O₂氧化处理造纸废水中的有机物。反应5h后对有机物TOC和COD去除率高达90%和92%。光催化氧化法是在光化学氧化基础上逐渐发展起来的一种新兴的高级氧化技术，这种方法简单高效，在有机物的降解方面效果更好。

TiO₂由于具有稳定性好、活性高和无毒性等优点，成为目前应用最广泛的催化剂，图1为二氧化钛光催化原理示意图。

图1 二氧化钛光催化原理

通过贵金属沉积、过渡金属掺杂、光敏化等方法对TiO₂改性处理，可以扩大其可吸收光谱范围，提高催化活性。林周园等制得N-B共掺杂的二氧化钛光催化剂，通过光电催化降解苯酚，结果表明硼与氮共掺杂降解率达到70%，说明硼氮共掺杂在催化活性提高方面具有协同作用。

Sasaki等用激光脉冲法把Pt沉积在TiO₂上，使Pt/TiO₂体系带隙能降低，从而使激发波长扩大至可见光区。贵金属沉积虽然可以提高光化学性能，但改性后的TiO₂红移效果不佳，太阳光的利用率较低，此外贵金属成本较高，且分散不够均匀，不易重复利用。

与传统方法相比较，光催化氧化技术运行条件温和、操作简单;可以氧化绝大部分有机物，减少二次污染;一些半导体催化剂，如二氧化钛，由于具有化学性质稳定、无毒、原料易得的优点，在光催化氧化处理难降解废水处理方面，具有广阔的前景。

1.5 超临界水氧化法

超临界水氧化(SCWO)是由湿式氧化法改进而来，其原理是将超临界水作为介质来氧化分解有机物。当水的温度和压力达到临界点(温度374℃、压力22.1MPa)以上，水就会处于一种介于气体和液体之间的特殊状态，称为超临界状态。

此时水溶液具有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性，介电常数很小，成为溶解度高的理想反应介质。同时，有机物和氧气溶于水中，发生均相反应，由于相界面的存在，传质、传热不会受到限制，因此超临界水中有机物反应可在极短时间内完成。

杨林月等通过间歇式超临界水氧化设备，确定了超临界水氧化磷酸三丁酯(TBP)的最佳反应条件，停留时间9min时，有机物去除率可达99.9%。当停留时间至10min可确保TBP彻底去除。

SCWO在较高的温度和压力下才能获得较好的处理效果，且对金属腐蚀性较大，因此对于反应设备有较高要求。而在反应中加入催化剂可以加快反应速率，使反应温度降低，从而降低对设备的要求。

在超临界水催化氧化过程中，常采用贵金属、过渡金属、碱金属盐及杂聚酸类作为催化剂。邱凯杰等通过超临界水氧化技术处理焦化废水，确定了最佳工艺条件。在此条件下，反应时间60s时废水的CODCr去除率可达99.5%．氨氮降解率为90%。

超临界水氧化技术具有很多优点，其反应速率快，无二次污染，净化彻底，但仍然存在一些问题，包括设备腐蚀、盐沉积、最佳反应条件的确定、反应速率控制等。

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Fenton（芬顿）高级氧化技术在水处理中的应用