硫化氢脱硫剂概述

目前我国含硫气田气产量占全国气产量60%，正在开发的四川威远气田、卧龙河气田嘉陵江组气藏和中坝气田雷口坡组气藏的H2S最高含量分别为52.988g/m 3、491.490g/m3。和204.607g/m3。2003年12月23日因强烈井喷造成人员重大伤亡的罗家寨大气田硫化氢浓度平均达到了149320g/m 3。部分含硫气田在储层钻探作业过程中已经出现了较为严重的H2S侵，H2S对钻具和套管有极强的腐蚀作用， H2S导致的钻杆应力腐蚀开裂事故已经发生多起。一旦井下硫化氢气体被循环的钻完井液带出地面，还将对钻井施工人员健康造成严重的风险。钻井完井液作为首先与储层接触的工作流体，受到H2S侵入机会最多。因此，进行钻井完井液吸收H2S能力评价和新型高效钻完井液用H2S祛除剂研究已成为安全高效地勘探和开发含硫化氢气藏的重要手段之一。

1. 硫化氢的腐蚀机理

与CO2和O2相比，在油气开采中H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸性。溶于水中离析反应式如下：

PH=8～11时 ：H2SH+ + HS

PH>12时： HS-;HS-+OH+S2-+H2OH+ + S2

这一离析反应使H2S 溶液的pH 值有明显差异。泥浆维持高pH 值时，H2S 气体的硫化物离子(HS- ，S2 - ) 变化少，H2S 气体的危险性小。但当H2S 连续侵入泥浆中，pH 值将显著降低到7.0 以下。

H2S对钢材的腐蚀过程可用下式简述：Fe+ xH2S= FeSx+ xH2↑。由于H2S、HS- 、S2- 以及FeSx 等的存在， 电离出的H+ 会迅速地吸附在金属表面，并进而渗入金属晶格内转变为原子氢。当遇到金属内的夹杂物、晶格错断或其它缺陷时， 原子氢便在这些易损部位聚集结合成H2。该过程引起氢的体积膨胀20 倍左右， 致使强度高或硬度大的钢材突然产生晶格变形， 进而变脆或产生微裂缝， 形成“氢脆”。在拉应力和钢材残余应力的作用下，钢材上因氢脆而引起的微裂缝很容易迅速扩大， 最终使钢材发生脆断破坏。因此在加入H2S祛除剂的同时，还应视现场条件适当选用相应的H2S缓蚀剂(如成膜胺类和咪唑啉类)。

2.国内外常用H2S祛除剂及祛除工艺

国内外各大油田对含H2S油气井进行钻井作业时，都进行了严格的安全管理规定和相应的应急处理措施，如提高密度、保持泥浆的高pH值，加入碱式碳酸锌等H2S祛除剂等。

2.1国内常用H2S祛除技术

2.1.1保持泥浆的高pH值

H2S 与NaOH 之间的反应与pH 值关系很大。当pH= 7. 0 时反应为：H2S+ NaOH= NaHS+ H2O;当pH= 9.5 时反应为：NaHS+ NaOH= Na2S+ H2O。由以上反应可知， 一旦钻井液的pH 值降低，生成的硫化物又会重新转变为硫化氢，现场必须随时调整钻井液的PH 值。因此还必须以采取有效的H2S祛除剂进行除硫为主。

2.1.2常用H2S祛除剂

H2S祛除剂大致可分为两大类。一类可使可溶性硫化物生成金属硫化物沉淀，例如：Zn2+ +S2-=ZnS↓;另一类可使可溶性硫化物氧化成元素硫如：H2S十O2 = 2S0+ 2H20。某些H2S祛除剂兼有这两种功能如：Fe2O3+3H2S= 2FeS↓+S0 + 3H20。目前国内常用的钻完井液用H2S祛除剂主要为碱式碳酸锌和四氯化三铁(海绵铁)。

碱式碳酸锌比氧化锌更易溶解，因此与H2S 易产生反应。在水基钻井完井液体系中，碱式碳酸锌由于除硫比高且可提高pH值，而得到广泛应用，而氧化锌则较适合于油基体系。碱式碳酸锌为两性物质，当pH>11时溶解性良好，但易引起固相凝集和絮凝;在pH=9～11时溶解性不好，大部分以颗粒状态存在，但除硫效果受到影响;在pH< 9时溶解性好，除硫效果好，但钻井完井液中一般不允许这样低的pH值。

海绵铁呈海绵状多孔性，有广泛的表面积，反应条件也多样。海绵铁与H2S的反应是在Fe3O4 粒子的表面起作用，可在pH 全领域内起反应，温度、压力以及钻井条件对反应速度均无大影响，但在碱性下，反应速度慢。FeS 与S 的反应：FeS + S→FeS2 在pH 值为7～8 时反应速度最快，生成酸碱性不溶性黄铁矿。因此，采用Fe3O4 作H2S 祛除剂时应注意维持pH值。

使用海绵铁作H2S祛除剂的优点是含氧体系中的氧会催化加速铁氧化物对硫化氢的氧化速度，在硫化氢侵入的瞬间除硫速度极高，一般可立即除去40%以上的侵入硫化氢。因此，铁氧化物H2S祛除剂在钻井完井中得到广泛应用。不过，铁氧化物H2S祛除剂密度高且不溶于水，反应后的硫化铁和氢氧化铁均为沉淀，因此，使用时应防止压漏或损害地层。

目前国内常用的H2S祛除剂溶解性不好，锌盐在pH=9～11之间溶解性很差，铁氧化物则不溶，这些固相颗粒可能堵塞产层孔道。H2S祛除剂中的某些阴离子(如碳酸根、硫酸根等)或缓蚀剂同完井液或地层中的金属离子接触会出现沉淀形成化学垢，损害储层渗透率。因此，在完井液中使用H2S祛除剂、缓蚀剂时还必须先做好储层损害评价。

2.2国外新型H2S祛除剂

国外H2S祛除剂的发展大致分为如下几种：

1、无机H2S祛除剂：氧化铜、氧化铁(形成不溶性金属硫化物)

2、甲醛/甲醇类：生成不水溶的硫代环状化合物

3、乙二醛、丙烯醛类：生成硫代缩醛化合物

4、亚硝酸盐：将硫离子氧化成元素硫

5、与胺类化合物反应：生成硫胺类化合物

6、与亚硫酸盐反应：将硫化物氧化成硫酸盐

以上列出的H2S祛除剂多用于天然气脱硫工艺，而且产生的副产物较多，目前国外用于完井液的H2S祛除剂研究仍以铁离子与硫离子反应机理为主。锌离子已列入OECD禁止排放的重金属离子之一，氧化锌和碱式碳酸锌在国外已经禁止在完井液中使用。海绵铁曾经是国外较为常用的钻完井液用H2S祛除剂，但是由于海绵铁为多孔状固体，反应速度很大程度上取决于有效表面积以及硫离子在其中的扩散速度，海绵铁在pH≤8时反应速度最快，当pH>11 时反应速度变慢，考虑到钻完井液的pH值不能低于9，因此海绵铁并不是理想的H2S祛除剂。