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厌氧消化技术主要用于处理有机废物,如高浓度有机废水、农业废弃物、餐厨垃圾、剩余污泥等;反应同时产生的生物能源为缓解全球气候变化和保证能源的可持续性提供了新的选择。相比好氧生物处理,厌氧消化具有高有机负荷、剩余污泥量小、绿色能源回收以及较低的运行和维护费用等优势,得到广泛应用并迅速发展。然而,一些环境因素如pH、温度、有机负荷和氨氮浓度(自由氨+铵离子)等影响着厌氧消化过程的稳定进行。其中,氨的毒性抑制被认为是影响厌氧消化过程的最主要因素,自由氨(FAN)起主要抑制作用。研究表明氨产生抑制效果的质量浓度范围是1700~7000mg/L。这一浓度范围受到底物性质、产甲烷菌种、环境因素(温度、pH)以及驯化时期等条件的影响。随着厌氧消化反应器内蛋白质、尿素的分解,氨在消化液中不断累积,逐渐形成的高浓度氨氮将严重影响产甲烷菌的活性,从而降低反应器产气效率,甚至最终导致反应失败。
目前,国内外学者针对厌氧消化的氨抑制进行了大量研究,主要包括氨抑制机理,影响因素以及氨抑制解除方法等方面,然而对于大量恢复方法的研究鲜有系统的归纳总结。笔者通过对近年国内外氨抑制研究的总结,分析和阐释氨抑制的形成机理,从氨浓度和微生物两个角度出发重点归纳了氨抑制的解除方法和技术,并提出进一步发展氨抑制解除技术的研究重点。
1氨抑制的机理研究
氨是厌氧消化过程中微生物降解蛋白质和尿素等物质的最终产物。在水溶液中,氨主要以离子态氨(NH4+)和自由态氨(NH3)这两种形式存在,其和称为总氨氮(TAN),用以衡量氨的浓度水平。基质中低浓度的氨可以作为微生物的营养物质,而高浓度的氨会严重降低微生物活性。T.Liu等研究认为,TAN的适宜质量浓度为200mg/L。当TAN质量浓度超过3000mg/L时,厌氧消化过程在任何pH条件下都会受到抑制。
目前,对氨抑制机理的研究认识还不完善,已经提出的机理假设有:(1)FAN引起细胞内pH的改变;(2)NH3与K+交换造成微生物细胞内K+的缺乏;(3)额外能量消耗对细胞正常生理活动的影响;(4)NH4+对酶反应的直接影响。G.D.Sprott等在纯甲烷菌种的研究中发现FAN由于其疏水性可直接透过细胞膜进入细菌细胞内,并结合细胞外的H+引起细胞内pH的改变,影响产甲烷菌正常生理活动;同时,NH3在细胞内转化为NH4+引起电荷变化,致使甲烷菌耗能将K+移出细胞以保持电荷平衡,造成细胞内K+的缺乏,进一步降低了产甲烷菌的活性。此外,G.D.Sprott还指出NH4+可能直接作用于甲烷合成过程中的某些酶,导致甲烷的合成失败。W.Wiegant等探究氨抑制机理认为,高浓度TAN严重影响甲烷菌利用H2合成甲烷的途径;另一些中间产物如丙酸、H2的累积,可能抑制乙酸合成甲烷的途径。
稳定的厌氧消化过程主要依赖于水解发酵菌、产酸菌和产甲烷菌3种微生物的正常生理活动。其中产甲烷菌对氨浓度最为敏感,厌氧消化处理马铃薯汁的实验中发现,TAN质量浓度范围在4051~5734mg/L时,产酸细菌基本未受影响,然而56.5%的产甲烷菌活性丧失。在高温厌氧消化的研究中,R.Borja等研究发现乙酸利用型产甲烷菌对氨更加敏感。然而W.Wiegant等的研究认为高浓度氨更易影响H2和CO2合成甲烷的过程。其原因可能归结于氨浓度高低的影响,当TAN质量浓度超过1700mg/L时,氨对乙酸利用型产甲烷菌的抑制作用强于H利用型甲烷菌,而当低于这个临界浓度时,H利用型甲烷菌更易受到影响。不同类型的产甲烷菌对氨的耐受浓度如表1所示。
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