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橡胶工业的环保有两个解决方向:一是使用环保的橡胶制品材料,二是尽量降低橡胶生产过程对环境的污染。
一、使用环保型橡胶制品材料
要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质,而且不使用禁用的危险物质,以免危害人类健康。
1. 重金属
橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此,要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬,防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来,因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值,限用含铜、铬、镍的金属络合染料,避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。
橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料,是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微(如白炭黑和高岭土),但亦要留意“积少成多”。
由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令已实施,橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。
① 采用无铅硫化体系
硫化剂TCY(2,4,6-三巯基均三嗪)和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21(2,3)-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系,都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外,氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题,可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替,或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。
② 取消胶管包铅硫化工艺
用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年,国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性,欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时,欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组,而恰恰此时,我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮,先后从欧洲引进多条生产线,有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用,并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误,要引以为戒。
③ 使用环保粘合剂
某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标。目前已开发出无铅环保型粘合剂(如洛德公司的开姆洛克6000系列、罗门哈斯公司带“EF”后缀的牌号),要注意选用。
2. 溴类阻燃剂
按照欧盟有关指令,多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂,消防部门也提出异议,欧盟委员会于2005年10月13日通过决议,决定豁免“在聚合物应用中的十溴二苯醚”。这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是,一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二:限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效,它们未被豁免;在十溴二苯醚的合成过程中,带有2%的副产品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。
另一种常用的阻燃剂四溴双酚A,欧盟也正在进行“危险评估”。
因此,开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂,是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。
3. 多环芳烃
目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃(PAHs)共有16种,首要的PAH便是众所周知的苯并(α)芘。近几年,我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货,有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。
在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的? 这一直是困扰企业的一大难题,笔者虽着力查阅文献资料,尚未能完全阐明,只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点,相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。
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