【干货】从SCR废催化剂中回收重金属的处理工艺-undefined

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摘要:分析了烟气脱硝SCR废催化剂在回收利用生产中，各种重金属污染物的处理工艺。

1 概述

随着我国火电行业烟气脱硝治理工程初装阶段的结束，已安装的SCR催化剂已进入正常的运营管理状态，未来1～2年SCR催化剂的再生及回收利用企业也将投入正式的运营。在催化剂再生及回收利用的生产过程中，都将面临由燃煤飞灰带入催化剂中的各种重金属氧化物的污染治理问题。因此如何有效处理这些重金属污染物，避免二次污染的发生或不影响回收产物的二次销售，将会成为从事再生及回收利用企业的重中之重。我国的煤炭资源丰富，在现探明的储量中，烟煤占75%、无烟煤占12%、褐煤占13%。其中，原料煤占27%，动力煤占73%。动力煤储量主要分布在华北和西北地区，分别占全国总量的46%和38%，炼焦煤主要集中在华北地区，无烟煤主要集中在山西和贵州两省。我国煤炭资源在地理分布上的总格局是西多东少、北富南贫。而且主要集中分布在目前经济还不发达的山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏等6省(自治区)，煤炭资源总量为4.19万亿吨，占全国煤炭资源总量的82.8%;截至1996年末，煤炭的保有储量为8229亿吨，占全国煤炭保有储量的82.1%，而且煤种类齐全，煤质普遍较好。而我国经济最发达、工业产值高、对外贸易最活跃、需要能源最多、耗用煤量最大的京、津、冀、辽、鲁、苏、沪、浙、闽、台、粤、琼、港、桂等14个东南沿海省(市、区)煤炭资源量只有0.27万亿吨，仅占全国煤炭资源总量的5.3%;截至1996年末，煤炭的保有储量只有548亿吨，仅占全国煤炭保有储量的5.5%，资源十分贫乏。其中，上海所辖范围内，至今未发现有煤炭资源赋存;截至1996年末，开放程度较高的广东省，煤炭保有储量只有6亿吨，天津市为4亿吨，浙江省1亿吨，海南省不足1亿吨。不仅资源很少，而且大多数还是开采条件复杂、质量较次的无烟煤或褐煤，不但开发成本大，而且煤炭的综合利用价值也不高。火电厂的煤炭在燃烧过程中，其中大量的重金属氧化物以气态形式挥发出来，继而又凝结于燃煤飞灰中，进入后续的烟气净化装置，富集在SCR催化剂表面，加上脱硝过程的喷氨与烟气中的SO3所形成的(NH4)2SO4黏性吸附物的作用，更加剧了重金属氧化物在催化剂上的聚集。

2 废弃SCR催化剂表面富集的主要重金属污染物

由于我国的燃煤种类很多，各地的火电厂在使用不同类型的燃煤后，所产生的废弃SCR催化剂中含有的重金属污染物情况差别也较大，主要含有铅、铬、铍、铊、砷和汞等重金属。据中国环境科学研究院对我国部分燃煤电厂产生的废烟气脱硝催化剂的危险特性分析结果表明，废烟气脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新脱硝催化剂的浸出浓度;部分废烟气脱硝催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的有关要求，超标的主要原因是由于脱硝催化剂在烟气脱硝过程中附着了烟气中的各种有害重金属。因此，本文选取具有代表性的重金属进行分析，其他未涉及的重金属或有毒金属氧化物在本文的处理工艺下均能附带去除，不会形成“意料之外”的二次污染和影响回收产品质量的情况。

2.1 砷(As)

煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中砷的含量变化很大，一般为每公斤3～45mg。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2˙FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。由于煤本身不均匀的自然特性，因此我国煤中砷的变化也较大，砷含量在0.5～80ppm，一般来说，我国西南部，特别是贵州煤中的砷含量非常高。煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出砷。砷在煤中的赋存状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。砷在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境的影响程度。若把燃煤产物分成底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分，砷在飞灰中富集的浓度明显高于在底灰中的浓度，而且随着煤灰粒径的变小，砷在其中富集的浓度增大，即在灰中的含量与煤灰的粒径成反比。根据在某热电厂选取3个典型样品，计算出砷在燃烧产物中的分布情况[5]，见表1。

从表1可以看出，砷元素主要分布在电除尘器飞灰和烟气中，由于煤粉炉中的飞灰量远大于底渣量，从而表现出飞灰中的砷元素份额远大于底渣中的份额。而飞灰在经过脱硝装置时的截留量占总量的40%~50%，因此夹杂在废弃SCR催化剂中的砷主要附着在积尘和催化剂本体表面。

2.2 汞(Hg)

汞具有挥发性，在燃煤粉碎及洗选过程中会散失部分(约38.8%)，燃煤过程中，煤中的汞受热挥发以汞蒸气的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，几乎所有煤中的汞(包括无机汞和有机汞)转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般小于总汞的2%。因此煤燃烧过程中汞的排放研究应以烟气中汞的形态转化规律为重点。燃烧烟气中汞的形态主要有气态元素态汞(HgO)、气态二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)三种形态存在。不同形态的汞在大气中的物理和化学性质有很大差异。在锅炉燃烧过程中，煤中的汞几乎全部以HgO的形式进入烟气中，部分HgO在烟气冷却过程中被氧化，其中以HgCl2为主，另外还有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2˙2H2O。颗粒态的固相汞容易被飞灰吸附，经过脱硝装置时被截留在催化剂表面和孔洞内，其余则随飞灰进入后续的除尘和脱硫装置;脱硝装置的运行温度为280℃~410℃，附着在飞灰上的汞在此期间仅能留存20%~30%，其余60%~70%的汞则会富集在除尘和脱硫装置中(因为温度呈逐渐降低的状态)，最终随烟气直接排入大气的汞(形态为HgO，具有相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集)不到气化汞总量的10%。废弃SCR催化剂中富集的气态二价汞(Hg2+)，具有水溶性的特点，在回收工艺的除灰清洗工序中，会被清除掉大部分，通过碱浸出工序进入浸出液的部分仅占总汞量的4%~18%。

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