我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展

[摘要]综述了我国氯化汞触媒生产技术进展和废汞触媒回收利用技术进展,阐述了非氯化汞触媒的研制情 况,并对氯化汞触媒行业提出了创建涉汞循环经济的建议。

[关键词]氯化汞触媒;非汞触媒;再生汞;再生氯化汞触媒;技术进展

随着我国乙炔法合成VCM装置的进一步扩产和新建,氯化汞触媒的需求量也越来越大(目前约1.2万t/a),产生的废氯化汞触媒量也越来越多(目前约1.3万t/a),而我国的环保制度日趋严格,原生态汞资源越来越少。氯化汞触媒产品是我国汞行业消耗汞量最大的产品,如何有效地控制和减少汞触媒在生产和使用过程中对环境的污染,如何依靠科技进步降低氯化汞触媒中氯化汞含量和VCM生产过程中消耗的汞量,建立涉汞循环经济体系,甚至研制无害的非氯化汞触媒产品取代氯化汞触媒产品,促进PVC行业以及为其提供原料的催化剂行业的可持续发展,也就倍受关注。

1 汞触媒生产技术进展情况

1.1 汞触媒生产工艺技术进展

传统的汞触媒生产工艺有湿法和干法,即浸渍吸附法和气相吸附法[1]。原浸渍吸附法生产工艺是从罗马尼亚引进的,而气相吸附法是我国20世纪80年代自主创新的,用于取代浸渍吸附法生产工艺,但是到了20世纪90年代中叶,我国逐渐发展了氯化汞含量较低的复方汞触媒替代氯化汞含量较高的单一氯化汞触媒,而气相吸附法不适于复方汞触媒的生产,故不得不又重新回到浸渍吸附法[2]。自浸渍吸附法引入我国后,经过了多次改进,使其工艺更加科学合理,自动化程度更高,更适合我国国情。最近几年来,该工艺的改进主要是在干燥过程及其装备和废气的净化处理系统等环保设施的改进。

干燥过程经历了从燃煤锅炉蒸汽间接加热燃煤热风炉直接加热电热风炉直接加热的过程。每次改进能耗均有不同程度的下降,但后一次改进更加有利于环保。这主要是基于电热风炉无需燃煤供热,从而消除了燃煤烟气带来的SO2和烟尘等有害物质对大气的污染。更为重要的是,电热风炉的精确控温优势,它能严格地按照干燥过程中工艺技术条件对温度的要求,分段精确控温,在干燥时能有效地减少湿氯化汞触媒中活性物质氯化汞的升华流失量,降低了汞耗和生产成本,同时也有利于环保。改进后的湿法生产工艺,其工业用水可实现闭路循环,无废水排放。生产过程中产生的不符合粒径要求的细碎汞触媒和粉状汞触媒,用于火法冶炼回收金属汞,不排放。废气经活性炭填料塔吸附脱汞除尘后,进入碱液逆流填料洗涤塔进一步洗气、脱汞、降尘,最后再经填料吸附塔,脱除洗气过程中产生的夹杂在废气中的含汞气溶胶后排放。碱液逆流洗气所产生的废水,经盐酸中和沉降后,用于汞触媒生产的浸渍吸附工序。这个改进后的废气净化处理环保工艺与传统的废气净化处理工艺相比,主要是增设了碱液逆流洗气这一化学脱汞过程,从而有力地确保了废气的达标排放,为清洁生产提供了坚实的物质保证。

1.2汞触媒配方技术进展

汞触媒配方的改进主要体现在3个方面:①催化剂载体的改进;②含汞催化剂活性组分的复方配制,即低汞触媒;③非汞触媒的研制。

1.2.1催化剂载体

原传统汞触媒产品的载体主要是ZZ30活性炭,近几年来ZZ35活性炭得到普遍应用。有人曾用分子筛作载体替代活性炭,但终因使用效果不理想而放弃。

1.2.2低汞触媒

传统的汞触媒是以氯化汞为活性物质,以ZZ30活性炭为载体。氯化汞与活性炭以物理吸附的方式结合,氯化汞分布于活性炭微孔的表面上,氯化汞质量分数为11%～13%。新型的低汞触媒,即复方汞触媒,仍然是以活性炭为载体,氯化汞为主要活性物质,并通过添加一种或数种氯化物作助剂,使其在溶液中形成四氯络汞离子或复盐,以确保氯化汞在浸渍吸附工序能均匀地分布于活性炭微孔的表面,并完成复方配制,改善或提高其在使用过程中的催化性能,延长使用寿命,减少汞污染,降低价格昂贵的氯化汞用量。复方汞触媒在国外发展较早,主要有美国孟山都化学公司(专利)的氯化铈-氯化汞触媒[3],原东德(1978年)的氯化氢-氯化汞触媒(专利申请号:209834)[4];后来,由于国外普遍采用了乙烯法V生产工艺,对这方面的研究和报道就很少了。在我国,直到世纪年代中叶,复方汞触媒 才得以一定规模的工业化使用,主要有原新晃汞矿的MAB复方汞触媒和原贵州汞矿的WⅢ复合氯化汞触媒。最早使用并报道过的有天津大沽化工股份有限公司的BaCl2-HgCl2触媒(20世纪70年代初)[5]。我国的复方汞触媒多数是通过添加BaCl2、 KCl、HCl、混合氯化稀土、氯化铈等氯化物中的一种或数种作为助剂来进行复方配制的。这些氯化物对提高汞触媒在使用时的热稳定性,即对汞触媒在使用过程中的抗热升华流失有一定的作用;同时,对其使用时抗反应区局部过热也有一定的作用。一些氯化物(如氯化稀土等)对使用过程中的抗积炭能力和抗催化剂中毒能力有良好的作用,还对乙炔法合成VCM这一化学反应有一定的催化作用;一些氯化物(如HCl等)可缩短诱导期。总之,复方配制的汞触媒,虽然降低了HgCl2含量,但与传统的单一氯化汞触媒相比,具有诱导期短、催化活性高、生产强度大、反应带宽、使用寿命长、无反应区局部过热和汞污染较小等优点。目前,按市售复方汞触媒的配方不同,氯化汞的质量分数有如下3种规格:①10.5%～12.0%(大量的工业化使用),②7%～9%(较大量的工业化使用),③6%(很小量的工业化使用)。

1.2.3非汞触媒的研制 美国、前苏联、日本、德国等对非汞触媒的研究较早,早在20世纪初就已开始,虽取得了一些进展,但无工业实用价值。在这些研究中,最好的非汞触媒使用寿命才700h左右,无法满足乙炔法工业生产要求。我国对非汞触媒的研制,有以氯化物为活性物质的,也有以非氯化物为活性物质的;有以单一组分为活性物质,也有以二元或多元组分为活性物质的。具有较好催化性能的非汞触媒,是以锡化合物为主要活性物质,与其他非汞触媒相比,该触媒具有反应温度低、活性高、选择性好等优点,但活性物质会以SnCl4的形式流失而失活,导致其使用寿命缩短。其主要性能指标均远远不能与汞触媒相比,无法满足工业化使用的要求[6]。近几年来,人们加强了对过渡元素化合物和稀土化合物作活性物质的非汞触媒的研制,其结果是:单一组分的活性物质不及多元组分的复合活性物质。以稀土化合物为主,并配以其他化合物的复合多元活性物质的非汞触媒,虽取得一些进展,但仍处于实验室研究阶段,应用于工业化生产仍有相当长的路要走。不过,可以相信,随着我国科技的快速发展及企业对科技创新投入的增大,无害化的非汞触媒取代汞触媒终将成为必然。 5 第10期 张亚雄等:我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展助剂PC20902