焦化废水处理方法研究与进展

我国是焦炭生产大国,也是世界焦炭市场的主要出口国。近几年来,随着我国钢铁行业的迅猛发展,与之相配套的炼焦规模也空前扩大,2013年我国又新建43座焦炉、新增产能2 660万t,全国煤炭产量37亿t左右,同比增长8.1%。由此在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中产生的焦化废水排放量将成倍增加。焦化废水大量排放,不仅会对环境造成严重污染,直接威胁人类的健康,还会造成资源的严重浪费,因此,焦化废水的处理技术得到业界同行的广泛关注〔1〕。

1 焦化废水来源及成分

焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程,主要来源有3个方面：蒸氨废水、煤气冷却水、油加工和粗苯精制过程中产生的废水 ,其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源。

焦化废水成分复杂,主要含有数十种无机和有机化合物。孙令东等〔3〕利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对焦化废水进行分析,并用液-液萃取和C18与硅脱微柱层析法进行预处理,测出含有244种有机污染物。Guoxin Song等 〔4〕利用美国环保局的方法——分散液液微萃取-气相色谱/质谱法分析焦化废水,并对其中的15种多环芳烃进行了定量分析。

2 焦化废水处理方法研究现状

2.1 焦化废水物化处理方法

2.1.1 混凝法

混凝处理方法的效率主要取决于混凝剂的化学性质,常见的有铝盐、铁盐、聚铝、聚丙烯酰胺等。Fang Zhu等〔5〕采用复合混凝剂(PAC和有机聚合物耦合剂)对焦化废水生化出水进行处理,在PAC投加量为400 mg/L、有机聚合物耦合剂投加量为300 mg/L时,焦化废水浊度和色度的去除率分别达到了96.67%和72.60%。

2.1.2 吸附法

吸附法常用于焦化废水的深度处理中,废水中的溶质经多孔吸附剂吸附,使废水得以净化。MoheZhang等〔6〕将AC作为吸附剂,利用紫外可见光谱、气相色谱-质谱(GS/MS)以及扫描电子显微镜(ESEM)对焦化废水生化出水中的活性焦吸附进行了研究分析,在40 ℃条件下吸附6 h后,废水COD去除率可达到91.6%,同时,色度去除率可达到90%,可知AC材料的吸附性要强于活性炭。Nan Zhang等〔7〕利用电吸附技术(EST)对焦化废水进行处理,发明了一种用于焦化废水脱盐的新电吸附装置。在试验优化条件下,经过电吸附处理后盐的去除率达到75%。出水水质可满足工业循环冷却水标准(GB 50050—2007),并可以作为焦化厂循环冷却水重复使用。

2.1.3 臭氧氧化法

由于臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性,臭氧分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性,因此臭氧具有强氧化性,且接触时间短、处理效率高、不受温度影响、不会产生二次污染等特点,通常用于焦化废水的深度处理。Demin Yang等〔8〕采用臭氧氧化法处理焦化废水生化出水,采用臭氧质量浓度为150 mg/L,在pH为10.5、温度为298 K试验条件下反应30 min,COD和色度去除率可分别达到69.65%和92.27%。由此表明,臭氧氧化技术是焦化废水深度处理的一种有效方法。

2.1.4 Fenton 试剂法

Fenton 试剂法的主要机理是Fe2+和H2O2快速反应,生成氧化能很强的˙OH,˙OH自由基具有很高的电负性或亲电性,可进一步与有机物RH反应生成有机自由基R˙,R˙进一步氧化,使有机物结构发生碳键断裂,最终氧化为CO2和H2O。彭瑞超等〔9〕制备了以缚在不锈钢网表面的活性炭纤维为阴极、钛片为阳极的电Fenton装置,并采用该装置处理某焦化厂A2/O出水,在 pH 为 3,电压为 9 V,阴阳极板距离为 30 mm,Na2SO4加入量为 5 g/L,曝气流量为 600 mL/L,Fe2+投加量为 0.2 mmol/L 的条件下运行 2 h,废水 COD明显下降,最大去除率为 82.5%。李海涛等〔10〕分别采用高效氧气还原阴极 PAQ/GF 和形稳性阳极 IrO2-RuO2-TiO2/Ti 做为阴、阳极深度处理焦化废水生化出水,在优 化 条 件 pH为5～6,电 流 密 度 为 10 mA/cm2,空气流量为 0. 5 L/min 时,反应时间1 h时对初始 COD 为 192 mg/L的焦化废水进行处理,COD 去除率达 50% 以上,TOC 去除率为 25%～30%。

2.1.5 电化学氧化法

电化学氧化法,就是利用外加电场作用,在特定的电化学反应器内,通过阳极产生的高电位氧化降解水体中的有机污染物。电化学氧化技术主要取决于电极材料。

Shujing Sun等〔11〕利用以炭纳米管和PTFE为涂层的改性电极处理焦化废水生化出水,利用UV-Vis、GC/MS和COD测定仪对结果进行分析,MWNT-ME电极降解2 h后,焦化废水中的有机污染物数量从107减少到49,COD去除率达到51%,与IrSnSb/Ti电极相比,MWNT-ME电极表现出更好的效果。Xuwen He等〔12〕以饱和焦为填充材料,采用三维电极固定床反应器深度处理焦化废水。结果表明：焦粉可作为催化电极,在电解时间60 min、电流8 A、粒径10~20网格数、投加量400 mL、板间距1 cm的优化条件下,COD的去除率达到70%,并通过扫描电镜(SEM)分析可知,活性焦以其紧凑的结构、高结晶度及其合适的孔隙率,作为电极处理效果较理想。

2.1.6 高强度超临界水氧化技术

超临界水氧化技术(SCWO)是以水为介质,利用在超临界条件(温度>374 ℃,P>22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出,美国以及日本在该领域的工业化研究中领先于我国〔13〕。Yuzhen Wang等〔14〕研究了超临界水氧化技术处理焦化废水,表明温度和氧比(OR)增强了H2的摩尔分数和COD的去除效率,在465 ℃、25 MPa、OR为0.2时,H2、CO、CH4、CO2的摩尔分数分别为56.88%、1.17%、7.82%、34.13%。同时,TOC的去除效率、VP(挥发酚)和NH3-N分别达到了81.37%、86.09%和47.63%。

2.1.7 烟道气法

烟道气成分主要为氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等。利用烟道气处理焦化废水,烟道气中的SO2和废水中的NH3和O2反应生成硫铵(NH4)2SO4,从而达到以废治废的目的。Jianjun Dong等 〔15〕采用喷淋塔逆流装置,在入口和出口处设置自动烟气检测仪对烟气中SO2的浓度进行检测,并对试验过程中SO2浓度的变化规律及烧结烟气中SO2初始浓度对脱硫率的影响进行了研究,表明经处理后的烧结烟气达到了钢铁工业空气污染物排放的标准。

2.2 焦化废水生物处理方法

2.2.1 活性污泥法

活性污泥法处理焦化废水,是利用活性污泥在废水中的凝聚、吸附、氧化、分解和沉淀等作用,从而达到去除废水中有机污染物的目的。该法向废水中连续通入空气,因好氧微生物繁殖,经一定时间后形成污泥状絮凝物,其上栖息着以菌胶团为主的微生物群,具有很强的吸附与氧化有机物的能力。活性污泥法主要应用于焦化废水预处理后的二级处理。Y.Lu等〔16〕利用升流式厌氧污泥床(UASB反应器)降解焦化废水中的有机物,在pH为6.8～7.2,搅拌速度和温度分别为2 r/min和(30±18) ℃的试验条件下,UASB反应器启动了133 d,COD去除率可达到54%。同时,GC/MS分析表明,UASB反应器可基本去除焦化废水中含有的苯胺、苯酚、邻-苯酚、对甲酚、苯甲酸、吲哚、喹啉等十几种有机化合物,是一种有效可行的降解焦化废水有机物方法。

2.2.2 生物脱氮技术

传统生物脱氮技术可分为A-O、 A-A-O、O-A-O等工艺,新型生物脱氮技术主要有半硝化工艺(SHARON)、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)、半硝化-厌氧氨氧化工艺(SHARON-ANAMMOX)、生物膜内自养脱氮工艺(CAUON)。其中,半硝化-厌氧氨氧化工艺与传统的硝化-反硝化工艺相比,耗氧量明显减少,不需要添加碳源,而且产生的剩余污泥量很少〔17〕。

Haibo Li等〔18〕采用A-O-O工艺处理焦化废水,焦化废水中NH4+-N、酚类物质、COD质量浓度分别为200～500、250～300、1 700～2 200 mg/L,通过缺氧过程后,NH4+-N、酚类物质、COD的去除率分别为17.84%、41.78%、82.63%;好氧反应器中温度为(35±1) ℃,溶解氧为2～3 L-1,氨氧化率和亚硝酸盐积累率均保持在85%以上,同时通过GC/MS分析表明：大多数有机污染物在反硝化阶段分解,A-O-O工艺处理焦化废水具有很好的前景。

Xin Zhou等〔19〕研究了O-O-A-A生物膜法处理焦化废水,并进行了中试,O-O-A-A生物膜系统运行了239 d,水力停留时间为116 h,COD和NH4+-N的去除率分别达到92.3%和97.8%,出水稳定并达到了污水排放一级标准。

Mingjun Shan等〔20〕将短程硝化-厌氧氨氧化硝化耦合技术应用于焦化废水的处理中,通过对脱氮技术的不断优化,出水水质可达到“污水综合排放标准一级标准”(GB 8978—1996)。铵态氮和COD的去除率分别达到99.5%和96.1%。

延伸阅读：

焦化废水深度处理的臭氧催化氧化技术

干货|焦化废水深度处理及回用技术