基于低温吸收-蓄热氧化的油气回收技术研究

摘要：为了实现油气回收和达标排放的目标，采用回收与处理相结合的研究思路，优选出了基于低温吸收和蓄热氧化的油气回收技术方案。对该技术方案进行了室内试验和现场试验，并对影响回收效果的两个主要因素进行了规律性研究。试验表明：当液气比、喷淋密度越大，吸收剂含吸收质初始浓度、煤油温度越低，以及油气中初始甲苯浓度越高时，吸收率越高；在进行油气吸收时吸收剂最好采用新鲜煤油；蓄热氧化处理过程中，洗涤气不可缺省；该技术方案油气吸收处理效果较好，室内和现场试验结果均达到了设计要求。此技术具有经济和高效的优点，对今后油气回收技术的发展具有一定的指导意义。

石油在开采、炼制、储运、销售及应用等过程中，由于受到工艺、技术及设备的限制，不可避免地会有一部分液态烃组分汽化而逸入大气，造成严重的油品蒸发损耗。油气蒸发主要有呼吸蒸发、装卸蒸发、湿润蒸发、沸腾蒸发和静止蒸发等形式。尤其在装卸油的过程中，随着储罐或装卸罐车内油品液面的升降变化，油气蒸发更为剧烈，导致大量油气挥发，造成了大量的能源损耗，污染大气且危及石油储运安全，另外油蒸气还会加快设备的腐蚀。

兰州石化分公司油品储运厂163栈桥，主要承担兰州石化公司生产的纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丁酮、180号航空洗涤汽油、5号溶剂油等产品的灌装工作，槽车装车货位为10个，年装车能力约为50万t。由于没有采取回收和处理措施，在装车过程中蒸发的油气直接排入大气，造成环境污染。为解决油气蒸发问题，对油气回收及尾气处理技术进行研究，设计出最佳工艺方案，以减少油品损耗，降低经济损失，减少环境污染，消除安全隐患。

1工艺技术方案优选与原理

1.1工艺技术方案优选

为了实现达标排放，对油气回收技术提出了更高的环保要求，采取回收与处理相结合的研究思路，首先考虑回收油气中经济价值相对较高的大部分油品混合物，在回收率方面，要求回收率大于70%;其次，由于受回收率的限制，油气经过回收后，仍然有部分油气无法回收，为了使油气中主要挥发性有机污染物如轻烃、甲苯、苯、二甲苯等全部达标排放，考虑对废气进行处理。

通过对冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法等油气回收技术的比较，综合各方面因素，并考虑到兰州石化分公司油品储运厂具体情况，要求在投用后操作简单，后期运行成本低，故选择了油气回收过程中最经济、简单的吸收操作。为弥补吸收法在油气浓度太低的情况下难以达到较高的回收率，对吸收剂增加冷却处理，即采用冷却吸收技术。通过对热力燃烧式、间壁式和蓄热式三种热氧化法的比较，蓄热式技术具有高热回收效率，有较高的有机物破坏去除率，不产生NOx等二次污染，全自动控制，操作简单且费用低，安全性高等优点。故在尾气处理方面采用蓄热氧化法，来实现达标排放。

因此，最后优选出了基于低温吸收和蓄热氧化的油气回收技术方案。

1.2工艺原理

如图1所示，整个工艺主要分为吸收、蓄热氧化、溴化锂制冷等部分。

工艺原理如下：原料油气首先进入吸收塔，逆流与吸收液不断接触，油气在填料吸收塔中与吸收剂充分接触，大部分油品被吸收，吸收率一般在70%以上，在实际操作中吸收效率的高低与油气的组成、吸收剂、填料、吸收温度、塔高及吸收剂循环量有关。当吸收液中吸收油气的浓度达到一定值时，将其用泵送到其它装置进行处理。考虑到兰州石化油品储运厂的生产实际，最好选择一种吸收液能够在充分吸收油气后作为油品调和组分加以利用，以避免二次处理。

经吸收后剩余的油气进入蓄热氧化段进行处理，在高温下(≥800℃)使有机废气氧化生成CO2和H2O，从而达标排放。在操作过程中，气体流动方向是间歇逆转的，交替地进入蓄热床时气体被加热，流出时气体被冷却。

油气浓度较高时，在蓄热氧化室中会放出大量的热量，这些富裕热量的不断积累会使排放口温度不断升高，随排放气进入大气中，若在氧化室将一部分热量采出，可以维持排气温度在较低的水平。此将富裕热量送至溴化锂制冷机制冷，一般要求气体温度大于500℃，产生的冷水温度7~9℃，这部分冷量去吸收段冷却吸收剂以提高回收效率，并实现能量循环利用。

2室内试验研究

影响冷却吸收-蓄热氧化法油气回收处理装置工作效果的主要因素为吸收率和氧化处理效率，为此分别研制了煤油吸收甲苯油气试验装置和蓄热氧化器处理煤油-甲苯油气试验装置，以模拟研究影响吸收率和氧化处理效率的主要因素。

2.1吸收率影响因素模拟试验研究

影响吸收率的主要因素有吸收剂种类、气液比、吸收剂用量(喷淋密度)、吸收剂含吸收质初始浓度等，下面将分别对这些因素进行分析研究。

2.1.1吸收剂种类及优选

采用吸收法进行油气回收，吸收剂的选择将直接影响到吸收操作效果的好坏。目前吸收法中常用的吸收剂有煤油系溶剂、轻柴油、机油、ABS-1、ABS-2、真空泵油、角鲨烷、丙二酸二乙脂等。

上述吸收剂静态吸收汽油蒸气效果都较好，但考虑到兰州石化公司油品储运厂本身负责煤油、柴油等产品的调和生产和储存，所以煤油和柴油简单易得。由于吸收油气后的富油主要由轻烃以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃类化合物组成，且芳烃类化合物在富油中的含量较低，故均可作为调和柴油的组分生产柴油而不影响柴油的性质，这样就有效地解决了富油解吸再生和利用等问题。而机油、ABS-1、等吸收剂需要外购，同时吸收剂使用一段时间后必须更换或需要建立再生设施等产生额外的资金消费。因此在吸收剂的选择上，将煤油和柴油作为初选吸收剂。

由于采取的是低温冷却吸收工艺，因此在选择吸收剂时除了考虑吸收性能外，吸收剂黏温特性和低温流动性亦需要重点考虑。对于柴油，由于兰州所在地区冬夏季温差大，且工厂在夏季只生产0#柴油，在秋冬季根据气温增加生产少量的-10#和-20#柴油，因此在夏季只能使用0#柴油，到了冬季就必须将系统内的0#柴油置换成-20#柴油防止冻凝，并需要对各种设施进行保温处理，投资增加且在操作管理等方面比较复杂。而煤油凝点低，在储存和输送方面没有特殊要求，无需进行保温，也不存在系统内油品季节性置换的问题。另外，由于柴油的低温流动性不如煤油。综合各因素，优选煤油作为冷却吸收法的吸收剂。