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炼油污水处理场的隔油池、浮选池和生化处理系统会产生大量污泥。这些污泥经混合后脱水,形成含水率在80%左右的泥饼,外运填埋处置。该泥饼含油率为5%~20%,且含有多种重金属以及硫化物、苯系物、酚类等,散发恶臭气味。
在《国家危险废物名录》中,该类污泥被归类为HW08废矿物油类危险废物。我国每年产生约500万t含水率在80%左右的含油污泥,目前含油污泥主要采用填埋法处置,填埋量极大,增加了土壤、地下水污染风险。
《土壤污染防治行动计划》国发〔2016〕 31号要求,严格强化未污染土壤保护,严控新增土壤污染;加强污染源监管,做好土壤污染预防工作。根据上述要求,今后对新建危险废物填埋场的审批、管理更加严格,企业采用填埋处置含油污泥的难度、成本都将增大,因此对脱水后的含油污泥进行无害化处理,降低企业危废处理成本是非常必要的。
一、 含油污泥处理难点
炼油厂含油污泥与市政污水处理场产生的污泥有本质区别。从安全及防治恶臭污染的角度考虑,含油污泥处理过程中存在以下难点:
(1)成分复杂。含油污泥一般都含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,还包括生产过程中投加的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等。这些药剂随含油污泥进入污泥池,部分被带入污水处理系统,在系统内形成恶性循环。与国外相比,我国含油污泥中除含有大量污油和其他可燃物质外,大部分含油污泥的含水率、油、盐及其他有害杂质成分都较高。
(2)脱水难度大。含油污泥是性质十分稳定的悬浮乳化物,属于多相体系且充分乳化,黏度大,不易脱水。
(3)臭味大。含油污泥中含有硫化物、氨、硫醇、硫醚等恶臭污染物,在处理过程中易散发,产生二次污染。
(4)含有易燃易爆物质。含油污泥中的大量挥发性烃类物质易与空气混合形成爆炸性气体,因此在选择处理工艺时需考虑防爆问题。
二、含油污泥处理技术
1.安全填埋
含油污泥的传统处理方法是将污泥脱水后,形成含水率为80%左右的泥饼,外运至危险废物填埋场进行安全填埋。目前国内大部分炼油厂无自建的危险废物填埋场,产生的含油污泥外委有资质的危废处理单位进行处理,费用一般在3 000元/t,成本较高。
为降低处理成本,可采用污泥干化+安全填埋的方式处理含油污泥,即采用如超热蒸汽喷射、涡轮干燥、桨叶式干化、低温真空脱水干化等技术,将含水率80%的污泥干化为含水率在30%左右的污泥,干化后的污泥质量为原脱水污泥质量的28.5%左右,大幅降低了含油污泥的外运处理量,降低了处理成本,同时延长了危险废物填埋场的运行周期。
2.焚烧
含油污泥焚烧处理是指焚化燃烧污泥使之分解并无害化的过程。含油污泥焚烧炉的建设和运行必须满足《危险废物焚烧污染控制标准》GB18484—2001的相关要求。目前应用较为广泛的污泥焚烧炉型有回转窑焚烧炉、机械炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、耙式多层(多段)焚烧炉等。下面重点介绍回转窑污泥焚烧。
含油污泥回转窑焚烧工艺流程:污泥储存输送单元—焚烧单元(回转窑+二燃室)—余热利用单元—尾气处理单元。焚烧单元结构见图 1。
图 1 回转窑污泥焚烧炉工艺
中国石油华北石化公司、四川石化公司均采用回转窑污泥焚烧工艺处理含油污泥,运行效果良好。
3.延迟焦化装置协同处理技术原理
将含油污泥送入炼油厂延迟焦化装置,利用装置焦化过程的废弃热量,使含油污泥中的有机组分裂解变为焦化气,固体物质被石油焦捕获沉积在石油焦上,从而解决炼厂含油污泥处理的难题。采用延迟焦化装置协同处理含油污泥,对产品石油焦的灰分指标有影响,但控制合适的污泥注入量,能够保证石油焦质量合格。在国内处理含油污泥的焦化装置中,油泥的掺混比例最高为2.75%,最低仅为0.26%。
工艺流程
延迟焦化装置的处理方式是在焦炭塔大吹汽结束后,先按正常小给水进行操作,待确认水进入焦炭塔后开含油污泥进料泵进行含油污泥处理工作,当确定含油污泥注入焦炭塔后,控制含油污泥流量和给水流量。约1 h后,逐步开大冷焦水泵,关闭含油污泥注入阀,停含油污泥进料泵,停止处理。具体流程见图 2。
图 2 延迟焦化装置处理含油污泥工艺
工程实施案例
中国石化有17套、中国石油有1套延迟焦化装置处理含油污泥,运行效果良好,在资源化处理含油污泥的情况下,未对延迟焦化装置运行造成影响,产品石油焦灰分变化不明显。
4.热萃取技术原理
萃取是利用液体中各组分在溶剂(即萃取剂)中溶解度的差异分离液体混合物的方法。含油污泥主要是油、泥和水组成的充分乳化的混合物。根据“相似相溶”原理,选择合适的有机溶剂作萃取剂,与含油污泥充分混和发生相间传质后,可将油从泥、水中萃取到萃取剂中。然后萃取相(油和萃取剂组成的混和物)与萃余相(水相)因密度差而彼此分层,从而达到分离目的。
工艺流程
热萃取主要用于处理机械预脱水后的含油污泥,含油污泥的含水率以70%~85%为宜。热萃取处理含油污泥的工艺流程见图 3。采用炼厂180~300 ℃的馏分油作为萃取油,以低压蒸汽为热源,按一定比例将萃取油和含油污泥混合,在强制循环条件下用低压蒸汽加热萃取油和含油污泥的混合物。随着混合物温度的升高,物料开始破乳和脱水,水和部分轻组分从塔顶分出,油和固体物随萃取油被送至沉降罐分离。脱出水送污水场处理,回收油在热萃取含油污泥处理系统内循环利用,沉降罐底部的固体物可直接送焦化装置或循环流化床锅炉处理,也可经脱油干燥后送电厂综合利用。
图 3 热萃取处理含油污泥工艺
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