破乳剂在钻井废水中的应用

钻井废水主要来源于钻井过程中产生的机械废水、冲洗废水、钻井液废水等。据统计, 平均每钻进1 m , 产生钻井废水0.4 m3(浅井除外), 它的组成、性质及危害随着钻井液类型、处理剂组成、钻井井深、钻井地层的变化而变化。钻井废水中含有细小粘土悬浮颗粒、油类物质、重金属离子和可溶性处理剂等, 它是以这些处理剂作为护胶剂, 通过官能团与粘土颗粒形成的一种多分散的带负电荷的胶体溶液, 具有高度的稳定性、多变性、复杂性和分散性等特点, 其油类物质、pH 值、悬浮物浓度、CODcr 、色度、ζ电位等都偏高。

国内处理钻井废水的主要方法有化学法和物理化学法, 处理的关键环节是如何沉降废水中的油和主要泥浆处理剂。破乳方法主要有化学破乳、膜破乳、电场破乳、加热破乳、离心破乳等, 但现在应用较多的还是化学法破乳,主要是向乳化含油钻井废水中投加破乳剂, 通过化学作用, 辅以其他分离方式,达到乳化液脱稳、破乳, 实现油水分离的目的。

1 化学破乳机理分析

乳化剂分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜, 同时增大了扩散双电层的厚度, 使油高度均匀地分散在水中, 从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性, 就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力, 即破坏油-水界面上的吸附膜, 使乳状液液滴凝聚并最终破乳。目前, 国内外采取的化学破乳方法主要有盐析法、酸碱法、凝聚法和混和法。

1.1盐析法破乳机理:通过向钻井废水中投加无机盐类电解质, 去除乳化油滴外围的水化离子, 减小ζ电位, 破坏双电层, 油珠由于吸引力而相互聚并, 从而达到破乳的目的。同时, 某些金属阳离子在碱性条件下水解生成难溶的氢氧化物胶体, 在水中借助范德华力吸附几个甚至更多的油滴, 产生凝聚作用。而且, 很多阴离子表面活性剂可以与一些金属阳离子发生皂化反应, 生成难溶性物质, 从而提高处理效果。所以一个普遍的规律就是正离子电荷越大, 破乳效果越好;同价金属离子半径越小, 破乳能力越强;水解生成的氢氧化物胶体越多,线性分子越长, 破乳效果越好。常用的电解质是Ca ,Mg ,Fe ,Al 的盐类, 该法操作简单, 费用较低, 但单独使用时投药量大, 且对表面活性剂稳定的含油废水处理效果不好, 因此常用于初级处理。

1.2酸碱法破乳机理:酸化有较好的破乳作用, 同时可有效地降低CODcr值和悬浮物含量。钻井废水中先通过加酸酸化(为了防止引入氮和氯, 通常采用硫酸作为酸化试剂), 再用CaO 来中和。泥浆处理剂中通常含有—COO- , —O-和—SO3-等亲水基团, 酸化后变成—COOH , —OH 和—SO3H , 降低了这些基团的水化能力,ζ电位的绝对值也下降, 进而降低了水化膜厚度,这样就破坏了油珠的双电层, 同时破坏了使油珠稳定的粘土和处理剂的乳化作用, 达到破乳分离和初步沉降的目的。pH 值越低, 反应速度越快, 废水中油和悬浮物的脱除率越高, 同时酸化处理后的中和处理不会使酸化后的沉淀物质重新分散, 而且中和剂会进一步加深废水的处理, 因为CaO 本身就是一种比较理想的助凝剂, 它可以中和油珠的表面电荷, 在使胶体粘粒沉降的同时, 也使微粒中包裹的部分油释放出来,从而提高了油的去除率。该法所使用的工艺设备简单, 处理效果比较稳定, 但酸化后若静置分离油层, 所需时间较长, 同时硫酸等的使用对设备有一定的腐蚀作用, 目前只是作为一种预处理方法。但对于CODcr值和悬浮物含量较高的钻井废水, 酸化———中和处理是非常必要的, 处理后废水的粘度会有所下降, 有利于后续的混凝处理 。

1.3凝聚法破乳机理:通过向钻井废水中加入絮凝剂, 水解后形成大量的多核羟桥配离子, 带有大量的正电荷, 它们首先降低或者抵消胶体的ζ电位, 使胶体颗粒脱稳并相互碰撞, 发生凝聚作用, 聚结成较大的矾花, 从而达到净化的目的。该法适应性强, 可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物, 其机理可归纳为:压缩双电层、电中和、吸附架桥、沉淀网捕。

1.3.1双电层压缩机理:该理论着重强调凝聚物理作用。粘土颗粒表面一般带有负电荷, 在水中悬浮时, 会对正电荷产生静电吸引, 同时正电荷又有向水中扩散的趋势, 从而构成了吸附溶剂化层和扩散层, 即扩散双电层。当加入絮凝剂时, 胶体颗粒表面双电层中的扩散层会被压缩, 双电层厚度减少, ζ电位相应减小, 从而降低胶粒的稳定性。

1.3.2电中和机理:该理论着重强调胶体颗粒与絮凝剂水解产物之间存在的某种专属的化学作用。胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子的带异号电荷部位有强烈的吸附作用, 其结果会中和胶粒表面的部分电荷, 使静电斥力减少, 从而使胶粒脱稳而发生聚结。

1.3.3 吸附架桥机理:该理论是在吸附电中和作用基础上提出来的, 主要指高分子物质与胶粒相互吸附, 但胶粒与胶粒并不直接接触。高分子絮凝剂一般具有线状或分支状长链结构, 它能与胶粒表面某些部位产生特殊的反应而吸附, 高聚物的其他部分则伸展在溶液中, 可以与另一个胶粒发生吸附, 这样高分子聚合物就起到了架桥作用, 使絮体长大脱稳。

1.3.4沉淀物网捕机理:当往废水中加入金属盐或金属氢氧化物作为絮凝剂时, 只要投加量足够大, 在形成沉淀的同时就可以网捕卷带水中的胶粒形成絮状物。以上作用机理在废水处理中往往不是孤立存在的, 大多数情况下是以一种机理为主, 而其他机理也起到了一定的辅助作用。具体以哪种机理为主,主要是与絮凝剂的种类、胶体性质、pH 值等条件有关。

1.4化学混和法:通常盐析法、酸碱法和凝聚法综合利用, 会取得更好的破乳效果。周芳等[采用酸化-中和-混凝处理四川气田某钻井废水, 实验证明,经预处理后再混凝, 可以使混凝剂加量减少, 并且可以有效的降低钻井废水的CODcr值, 悬浮物及油含量。

2 破乳剂的种类和性能

凝聚法破乳是废水处理中的一种重要而有效的方法, 盐析法和酸碱法一般作为前期预处理, 所以在水处理中破乳剂通常又叫做混凝剂或絮凝剂。絮凝技术是一种处理效率高, 即经济又简便的物化技术, 该技术的关键是絮凝剂的选择, 絮凝剂按化学成分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂3类。

2.1 无机絮凝剂:无机絮凝剂主要包括铝盐絮凝剂、铁盐絮凝剂及其他复合絮凝剂, 按相对分子质量大小又可分为低分子类和高分子类。

2.1.1低分子类无机絮凝剂:传统所使用的无机低分子絮凝剂为铝盐和铁盐,主要产品有硫酸铝, 氯化铝, 硫酸亚铁, 氯化铁, 它们的价格低, 货源充足,但由于用量大、残渣多、聚合速度慢、形成的絮状物小、腐蚀性强、并且在某些场合净水效果不理想, 故在实际废水处理中作为配合絮凝剂使用, 以降低处理成本。

2.1.2高分子类无机絮凝剂:为了克服低分子无机絮凝剂的缺点, 从20 世纪60 年代起就开始了无机高分子絮凝剂的研究。无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征, 而且相对分子质量大, 能强烈吸引胶体微粒, 通过粘附、架桥和胶粘作用, 促进胶体凝聚, 同时还发生物理化学变化, 中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷, 降低ζ电位,破坏胶团的稳定性, 促进胶粒碰撞, 形成絮状沉淀, 其作用明显、沉降快、用量少、价格比有机高分子絮凝剂便宜, 因此被广泛应用于钻井废水处理中。无机高分子絮凝剂最常用的产品是聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)。PAC 是一种无机高分子固体混凝剂, 20 世纪70 年代初已在我国比较广泛地应用。具有混凝性能好、吸附能力强、絮体大、用量少、净化效率高、腐蚀性小和操作方便等优点, 但处理后水中仍有铝离子的2次污染问题。PFS 是一种无毒无害、化学性质稳定、久存不易变质的碱式硫酸铁聚合物, 其分子中具有多核配离子结构, PFS 具有絮体密实、沉降速度快、适用范围广等特点, 但絮体小、处理后水色度较深、腐蚀性强、对设备要求高, 故需慎重选取。

近年来, 我国生产聚铝和聚铁有了相当的发展,开发了各种原料和工艺制造方法, 结合国情, 建立起独具特色的工艺路线和生产体系, 完全可以满足我国给水与废水处理的需要。目前, 研制应用聚合铝、铁、硅及各种复合絮凝剂已成为热点, 如聚合硅酸铝(CPSA)、聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁硅(PFSS)、聚合硅酸铁(PSFS)等。吴金桥等 用硅酸钠和硫酸铁制得了PFSS , 并探讨了其作用原理:即电中和作用,兼有吸附架桥和卷扫作用, 适用于中性和偏碱性水质;宋志伟等 制备了PFSS 和PSFS , 通过试验证明絮凝效果好, 并且经其处理后水中残留铁量远远低于PFS 。

2.2有机絮凝剂:有机絮凝剂用于污水处理始于20 世纪50 年代末, 它与无机絮凝剂相比有更多优点, 如:投加量少、絮凝能力强、形成的絮体大、不易破碎、不增加泥量、无腐蚀性、受盐类、pH 值及温度影响小。它不仅具有吸附架桥絮凝去除悬浮物的能力, 而且具有电性中和破乳除油功能以及通过不同分子间的静电吸附和絮凝卷扫去除污染物的能力。它分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。

2.2.1合成有机高分子絮凝剂:合成有机高分子絮凝剂由于相对分子质量大, 分子链官能团多等结构特点, 在市场上占绝对优势, 产品包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列,其中以聚丙烯酰胺系列最为广泛。根据分子链上带电基团的电性可分为阳离子型, 阴离子型和非离子型3 种。由于钻井废水通常带负电荷, 因此, 阳离子有机高聚物的研制开发成上升趋势, 阳离子聚合物的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶粒絮凝, 还可以与带负电荷的溶解物进行反应, 生成不溶的盐, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。近年来, 我国对这类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺反应物3大类, 并已取得了相当进展。例如:高宝玉等 以环氧氯丙烷, 二甲胺, 乙二胺为原料合成了聚环氧氯丙烷-二甲胺, 经过实验证明, 它对含油废水有较好的除油效果, 并且可以作为染料废水的脱色剂.然而这一类絮凝剂由于制作成本高, 且存在着一定量的残余单体, 不可避免的会带来毒性, 故其应用也受到一定的限制, 在水处理中通常作为助凝剂使用。

2.2.2天然高分子絮凝剂:天然高分子絮凝剂原料来源丰富, 易生物降解,本身或中间降解产物对人体无毒, 具有选择性大、价廉、产泥量少等优点 。20世纪70 年代以后, 它的研究开发备受关注, 其中以淀粉改性絮凝剂的开发尤为引入注目, 因为淀粉是自然界中人类可取用的最丰富的有机资源, 淀粉结构中还含有多个羟基, 可以很容易地进行化学改性, 王琛,等 利用微波干法合成了阳离子淀粉絮凝剂, 将其与聚合氯化铝进行复配,具有较好的絮凝和除菌效果。另外, 甲壳素的开发与应用研究也十分活跃, 它是天然存在的唯一的一种带正电荷的絮凝剂, 由于钻井废水通常带负电荷, 壳聚糖不仅对水中的固体悬浮物(SS)和油类物质有较好的絮凝作用, 还对CODcr 、色度和重金属离子有较好的去除效果。此外, 也有报道木质素和植物胶通过改性也有很好的絮凝作用。

2.3 复合絮凝剂:钻井废水成分复杂, 性质稳定, 单一的絮凝剂已经难以满足其处理的需要。目前复合絮凝剂的研究和使用存在两种趋势:一种是通过分子合成, 将几种离子聚合在一起, 形成一种新的药剂, 但由于合成离子较多, 影响合成的因素也很多, 因而限制了其使用;第二种趋势就是利用使用范围广, 合成工艺成熟的两种或多种药剂配合使用, 药剂间产生协同增效作用,从而提高处理效果, 其中以无机有机复合絮凝剂效果最佳。近年来还展开了微生物絮凝剂的研究, 虽然目前尚未形成大规模的应用, 但其前景十分广阔。

3 结论与展望

凝聚法作为一种简便、高效、投资少的水处理方法, 日益显示出无与伦比的魅力, 得到了越来越多的重视。无机和有机药剂在废水处理中各具特色,在生产和保护环境中均起到了重要作用, 伴随着经济发展和人民对良好环境质量的渴求, 研制无毒、价廉、高效的絮凝剂势在必行。絮凝剂的发展逐渐由无机物向有机物和天然高分子化合物转化, 由单一型向复合型转化, 由合成型向天然微生物方向转化。所以, 人工合成高分子复合型高效絮凝剂;无机高分子絮凝剂:无毒、高电荷、高相对分子质量的阳离子有机高分子絮凝剂以及天然有机改性高分子絮凝剂;微生物絮凝剂都将具有广阔良好的市场前景, 也是今后研究、开发的重点。