350MW超临界循环流化床机组超低排放脱硫除尘技术路线对比分析研究

摘要：结合循环流化床锅炉炉内脱硫的优势及国家环保排放标准的要求，将石灰石一石膏的湿法脱硫工艺和循环流化床半干法脱硫工艺的特点、技术方案进行了技术经济上的比较。从工艺性能、吸收剂、脱硫副产物综合利用、设施布置、目前国内的运行业绩等方面对两种工艺进行了综合比较，供电厂进行脱硫工艺的选择。

1简介

烟气脱硫(FlueGasDesulfurization,FGD)技术，在世界大规模的商业化冶炼锅炉在进行煤燃烧时，需采用烟气脱硫技术对SO2污染物进行控制)目前常用的工艺有石灰石一石膏湿法脱硫工艺、循环流化床半干法烟气脱硫工艺，以下将结合木工程的的特点分别进行论述)

1.1循环流化床干法脱硫工艺

循环流化床干法烟气脱硫技术源于20世纪80年代德国鲁奇公司，其在20世纪80年代进行开发)此后，德国鲁奇公司在80年代的开发基础上研究了回流式的循环流化床烟气脱硫技术(RCFB-FGD)目前，除了德国鲁奇公司外，德国的Thysseen公司、美国的Airpol公司、法国的Stein公司及丹麦FLS,Miljo)公司也在开发及推广回流式的循环流化床烟气脱硫技术)其中德国鲁奇能捷斯(LLAG公司CFB-FGD干法脱硫技术在全世界已有约50多套应用业绩，其中包括世界上成功运行的300MW机组配套业绩)从已投运装置的情况看，鲁奇的烟气循环流化床技术在干法脱硫工艺中属于领先水平)。

循环流化床烟气脱硫系统中包括消石灰制备系统、吸收塔、吸收剂再循环系统、除尘器和控制设备)该技术在实际应用中，利用悬浮颗粒与高速烟气的特性，使其充分接触，当其流转到吸收塔这个环节时，可在内部喷入消石灰粉，让高速烟气与其进行充分的接触、反应，再根据其实际情况喷入相对应的水，并控制烟气的反应温度在最合适的温度范围内)吸收塔内的烟气进行化学反应后，将其输送至除尘器内并收集脱硫灰)其后，将小部分的残留物经检测后排除，再将其它的烟气流转到循环的系统中，进行下一步的脱硫处理)吸收塔底部装置是将通过的烟气加速其与细小吸收剂颗粒的混合反应)同时，当该循环系统中的烟气及吸收剂颗粒均向上运动时，可利用部分烟气回流，在内部形成湍流，进而增加烟气和吸收剂颗粒的接触时间，以提高该系统中吸收剂的利用率和系统的脱硫效率)

该工艺其直接脱硫剂是消石灰，但由于消石灰成木较高，无法长时间储存，因此通常购买生石灰，厂内设置石灰消化系统制取消石灰)

该种脱硫工艺工艺流程简单，初投资低。塔内完全没有任何运动部件和支撑杆件，操作气速合理，塔内磨损小，设备使用寿命长、检修方便，无废水石膏雨产生。一般适用于燃煤硫份不大于1%，在适当加大较大钙硫比(Ca/S大于1.3)的基础上，设计效率可达90%以上，循环流化床半干法脱硫装置在国内外已有100多台成功运行业绩。

1.2石灰石一石膏湿法脱硫工艺

石灰石一石膏湿法脱硫工艺中的石灰石价格廉价，将其作为主要的脱硫吸收剂可降低成本。在吸收塔中，将石灰石磨成细粉状并与水进行混合搅拌形成吸收浆液。当吸收浆液与烟气进行接触反应后，烟气中的SO2在浆液含有的碳酸钙并氧化空气的作用下将被脱除，残留物形成了石膏。通过吸收塔的烟气已被脱硫，但其还存在一定的液态小液滴，需将其转入除雾器再从烟囱排出。同时，经过脱硫后的残留物进行脱水后可进行回收，且脱硫的废水经过综合处理后还可供电厂充分利用。此外，还可依据市场上脱硫石膏供需的比例情况、脱硫石膏的综合质量以及场地堆积成本的考量，对该工艺脱硫中的副产物石膏进行抛弃或回收利用。

该工艺技术成熟、脱硫效率高，脱硫效率可以达到95%以上，对煤种的含硫率没有特别限制，适用性较广。

石灰石一石膏湿法脱硫工艺脱硫效率高，吸收剂利用率高(Ca/S小于1.05)，目前世界上应用广泛，国内市场占有量较高。已投运的脱硫装置运行良好，工艺的可靠性较高。

2对比脱硫除尘技术路线

2.1技术综合比较分析(表1)

表1综合技术比较表

2.2脱硫除尘初期投资成本(表2)

表2脱硫投资、运行耗材单价

2.3脱硫除尘工艺运行成本(表3)

表3脱硫年运行成木比较

综上所述：半干法脱硫工艺系统简单、防腐要求低、无脱硫废水产生。同时，塔内没有任何可活动的部件及支撑杆件，在操作过程中，其气速合理，且塔内的磨损较小，使得设备具有较长的使用寿命，检修方式便捷，无废水石膏雨产生。在较大钙硫比的前提下，设计效率可达90%以上。吸收剂要求高、价格偏高，与湿法相比运行业绩较少。湿法脱硫工艺是目前世界上应用较多、技术较成熟、可靠性较高、适用于任何含硫率煤种的烟气脱硫，脱硫效率达到95%以上，吸收剂价低易得，利用率高。

从技术上比较，本工程选用环保型CFB锅炉，本身具有自脱硫优势，炉外脱硫采用半干法和湿法脱硫工艺都能满足该工程的脱硫效率，且符合《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中SO2排放浓度限值100mg/Nm3的要求，两种方案都可采用。但循环流化床半干法脱硫工艺与石灰石/石膏湿法脱硫工艺相比，具有系统简单、耗水量小、能耗低、烟囱不需防腐和无脱硫废水、石膏排放等优势，同时能够高效脱除SO3和重金属汞等，加之本项目采用“低床温”燃烧技术的循环流化床锅炉，主要以炉内脱硫为主，能大大减轻炉外脱硫压力。

从经济上比较，循环流化床半干法脱硫除尘一体化工艺与石灰石/石膏湿法脱硫工艺相比初投资减少3410万元。按照锅炉厂测算，当燃用设计煤种时，锅炉炉内脱硫效率达到92.4%时，锅炉二氧化硫排放浓度就可以控制在100mg/Nm3以内。在炉内脱硫能达到排放要求时，炉外半干法脱硫装置将可当作烟道使用，更有效降低电厂运行维护成本。

3循环流化床干法脱硫除汞研究

3.1烟气中汞的含量及形态分布

根据实验测量数据可得出，大气中存在一定比例的汞，其在大气中的质量浓度范围为2-5ng/m3，而对燃煤电站排放的尾气进行测量时，其汞质量的浓度范围为800-4800ng/m3，这已远远超过大气中汞质量的浓度。为了将燃煤电站排放尾气中的汞质量浓度降低，需研究燃煤电站排放尾气中汞的排放形态。经研究调查，汞在该尾气中的形态有以下三种形式:

①气化单质汞，该状态下的化学符号是HgO;

②气化二价离子汞，该状态下的化学符号是Hg2+;

③颗粒状态的汞，其化学符号为Hgp。

同时，气态的单质汞、气态的二价离子汞中的汞比例与燃煤电站燃烧煤的类型、所处的燃烧条件、燃烧温度、烟气状态有关，因此在进行脱汞时需以其所处的形态进行研究。由上文可知，石灰石一石膏湿法脱硫工艺在脱硫的同时不能将汞去除，因此以下研究循环流化床的除汞机理及具体分析。

3.2循环流化床干法脱硫除尘一体化工艺的除汞机理

由于循环流化床中烟气脱硫的反应器内颗粒的浓度比为上稀下浓，因此该反应器内的底部的反应激烈且湍动，而其反应颗粒表而积巨大，具有很强的吸附能力，在后期的除尘环节，已吸附汞的颗粒将被截留，进而达到了除汞的目的。同时，清华大学实验研究的报告也指出了，循环流化床干法烟气脱硫除尘一体化工艺的脱硫工艺不仅能利用表而积巨大的颗粒将硫吸附，还可将95%的汞吸附去除。此外，该试验在深入的研究中发现，该工艺还可去除烟气中的微量污染物，除了重金属汞以外，还可去除氯化氢和NOx等。

3.3Ca(OH)2对烟气中汞的脱除

在国外的文献中可看到，Ca(OH)2可吸附烟气中85%的HgCl2。其原理是将该工艺中循环灰含有的Ca(OH)2与烟气中的SO2进行反应，再与气化的单质汞HgO进行反应并吸附。同时，Stouffer等人在研究中还发现，若Ca(OH)2与HgO的反应中没有SO2的参与，其对Hg0的吸附比例将下降。此外，在Ghorishi的实验研究中，其发现烟气需在SO2的作用下，对Ca(OH)2与HgO间的吸附起着吸附的作用，且HgO的吸附比例可随着反应环境温度的升高而增加。与此同时，国内浙江大学任建莉的研究也论证了这一点:

上述反应分为三个步骤

第一个步骤—SO2与Ca(OH)2发生反应，使其表而的孔隙结构形成活性吸附区域，如公式（1）所示。

第二个步骤—气化单质汞HgO在公式(C1)的基础上被氧化，如公式(2)所示。

第三个步骤—在公式(2)中的Hg+是不稳定的化合物，其在反应中可进一步形成Hg2+化合物，如公式(3)所示。

从这三个步骤中可看出SO2在HgO的氧化及吸附反应中起到了促进作用。

3.4飞灰对烟气中汞的脱除

该工艺循环灰中的飞灰对烟气中汞具有一定的脱除作用，Galbreath等人认为，其反应机理属于酸性HgCl2卿与富含碱颗粒发生反应，而颗粒的多孔形态及表而积是控制吸收HgCl2(g)乡的主要因素。对于单质汞的吸附，其物理吸附和化学吸附是同时发生，残炭表而的含氧官能团C=0有利于单质汞的氧化和化学吸附。飞灰中的化学成分如Al2O3,SiO2等在烟气中NOx的作用下，可以促进气态单质汞的氧化，灰中的Fe2O3对气态单质汞有催化氧化作用。将烟气中单质汞氧化成氧化态汞有利于循环灰对烟气汞的吸附。

3.5工程实例

电厂燃煤发电过程中产生的烟气通过除尘器(ESP)进行除尘预处理后，流转入循环流化床干法脱硫装置，完成脱硫后的烟气经过布袋除尘器(BagHouse)进行除尘后经检验合格即排放至大气中。清华大学环境科学与工程系通过对脱硫装置的进口原烟气成份、出口净烟气成份。了解烟气循环流化床干法脱硫工艺配套布袋除尘器系统(以下简称系纫对以下污染物的脱除效果。对吸收塔入口和布袋除尘器出口的烟气、除尘器灰斗外排灰和灰渣进行现场采样、测试分析。采用OntarioHydro(OHM)方法测定烟气中的元素汞、氧化态汞和颗粒态汞的浓度，根据质量守恒定律得到汞的质量平衡，得出系统对汞的脱除率。在ESP之前，烟气中总汞以气态活性汞为主，占总汞的81.04%，这可能是由于:

①烟气刚从锅炉出来时含有大量的卤素，这些卤素使大部分气态汞维持在二价汞的形态;

②与锅炉的燃烧条件相关。而元素汞和颗粒态汞相当，各占9.5%。由各测试点的气态总汞含量可以计算得到，ESP对总汞的去除率约为20%FGD，Baghouse对总汞的去除率约为63%，总汞总去除率约为70%。

以上烟气中的三种汞形态分布如表4

4总结与建议

半干法脱硫技术，具有投资少、成本低、无脱硫废水等优点，同时对半干法脱硫工艺的启动机及运行调整需要多做探索后，在中低硫设计煤种循环流化床机组的脱硫除尘工艺是最佳选择。本文以当前电厂烟气中常用的脱硫技术作为研究背景，并将工艺操作的流程与经济成本进行具体分析，对350MW超临界的循环脱硫工艺进行多元化的分析与点评。在已有的数据基础上，将模糊数学的原理应用在湿法、半干法两种烟气脱硫技术的经济性评价中，再通过演算，得出具有一定参考价值的结论。同时还分析了循环流化床机组的除汞机理与具体的方法，表明循环流化床干法不仅可以脱硫还可以除汞，该工艺在实际应用中具有较大的经济价值，值得推广。