焦化厂化产区域挥发性有机物治理现状

摘要：焦化企业在生产过程中，在煤气冷凝及化产回收区域，大量含有苯、甲苯及其他挥发性有机物的气体排放到空气中，对周边环境造成污染。常用的挥发性有机物(VOCs)的治理措施主要分为排放源头控制和排放末端治理两大类，排放末端治理包括吸收法、吸附法、燃烧法、光催化氧化法、等离子技术。针对VOCs废气排放不同的特点，确定合适的方法，才能取得良好的处理效果。

0 前言

挥发性有机物(VOCs)一般指常压沸点在50～260oC之间的有机物。因成分复杂，其定义有若干种，而从环保意义上讲，VOCs主要指化学性质活泼，能与空气中含氮物质、碳氢化合物及颗粒物发生光化学反应的一类有机物。其组成有机物本身属于大气污染物，参与光化学反应后产物容易引起光化学烟雾，对大气造成二次污染。随着近几年国家对环境污染治理力度加大，VOCs已经被认作一项重要大气污染源，各项环保法律法规也将VOCs治理作为一项重要内容。2016年12月，国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》规定，要在重点区域、重点行业推进挥发性有机物排放总量控制，全国排放总量下降10％以上。2012年发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)对现有焦化企业冷凝库区各类焦油储槽、苯储槽都有了明确的排放限值。

1 焦化企业VOCs治理现状

焦化企业VOCs排放主要来源于化产回收工序，比如鼓风冷凝区域焦油储槽、循环氨水槽、机械化澄清槽，化产回收加工区域的苯储槽、焦油储槽、萘油储槽等大部分储槽的呼吸阀排出的废气。该部分废气中含有部分苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等物质，都属于挥发性有机物。当前，包括炼焦行业在内的大部分化工企业，常用的VOCs治理措施主要分为排放源头控制和排放末端治理两大类。

1.1 排放源头控制

通过采取预防性的措施，如改进生产工艺和加强生产工艺过程管控等，可有效减少挥发性有机物的排放。例如：苯类及焦油类物质储存过程中，部分化工企业通过内浮顶等新型储罐替代常规储槽，使液体无蒸汽空间，可有效减少蒸发损失85％ ～96％ ；浮顶内部空间通氮气，在避免污染物排放的同时，减少着火爆炸危险，保证储液质量；由于液面上没有气体空间，故减少罐壁罐顶的腐蚀，从而延长储罐的使用寿命。莱钢焦化厂在鼓冷冷凝区域的机械化澄清槽机头位置安装了焦油渣回收装置，该装置为密闭装置，通过负压尾气捕集将原先机头放散尾气回收净化，减少了污染物排放。

1.2 排放末端治理

目前，比较成熟的VOCs废气的治理方法主要包括吸收法、吸附法、冷凝法和燃烧法等，因工艺简单，运行效果较好得到了普遍推广；此外的光催化氧化法、低温等离子法、生物膜法等技术因效率低、周期长、费用高等问题未能大面积应用，主要应用在试验及理论研究方面。

1.2.1 吸收法

吸收法是使用溶剂对VOCs进行吸收后，通过溶剂与VOCs物理性质差异进行分离，将吸收的VOCs作为产品进行回收。吸收法对浓度和压力较高，温度较低的混合气体处理效果较好，采用吸收法治理VOCs，选择合适的吸收剂尤其重要。吸收剂的选择一般要求对VOCs溶解度大，选择性强，蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、经济性好。水是常用的一种吸收剂，但水一般对氨气类无机气体吸收效果较好，对有机气体吸收效果不明显。常见的VOCs吸收法采用的吸收剂一般为油类溶剂，如焦化洗油。但这类溶剂使用时在分离过程中如果需要加热工艺。很难避免出现二次污染。

吸收法在化工企业应用较普遍，目前莱钢焦化厂回收车间鼓风冷凝区域和脱硫区域均配置了文氏管负压喷淋尾气捕集装置。通过循环泵将轻苯分离从文氏管顶端喷入，使气体人口处形成负压，从而将各槽尾气通过尾气收集管吸人文氏管中，经过尾气与循环液的充分接触，使尾气中的有害气体(主要是氨、萘)被水吸收。吸入的气体经洗净塔喷淋洗净后排人大气，废水循环使用，定期更换。

此外对轻苯及蒸氨区域收集的废气通过负压煤气管道尾气捕集装置，利用初冷器前负压产生的吸力将生产装置生成的污染性气体通过尾气收集管吸入初冷器前、煤气管道后，通过横贯初冷器循环油进行洗涤，流程见图l。当尾气收集管的压力高于设定值时，负压自调阀门自动调节；当尾气收集管的压力低于规定值时，负压自调阀门全部打开，正压平衡自调阀门自动打开进行调节，保压氮气进人尾气收集管中。该装置的使用要求确保装置密闭性，控制好吸入气体量，避免对煤气系统造成影响。

1.2.2 吸附法

吸附法是目前工业废气治理中最常用，也是最成熟的一种工艺。吸附法具有以下优点：治理效率高、能耗低、技术成熟、操作简单等。常用的吸附剂包括：颗粒活性炭、硅藻土、氧化铝、高聚物吸附树脂、沸石和硅胶等，这些物质含有丰富的孔结构 。其中活性炭因吸附能力强、原料充足的特点已广泛应用于苯系物、卤代烃的吸收。此外通过对活性炭进行氧化、还原和负载化合物等改性处理，可以进一步提高其吸附能力。文婕 对活性炭进行了改性处理的研究，结果表明，活性炭经浓硫酸等强氧化剂氧化改性后，使得原始活性炭表面含有丰富的含氧基团，吸氮选择性提高，并且对氮化物的吸附量在0.27～0.88mmol/g。

目前莱钢焦化厂化产精制车间采用活性炭吸附法对成品装车区的尾气进行净化。装车尾气通过引风机送至活性炭吸附罐进行吸附，其中的苯类物质被活性炭吸附下来，净化后的气体从罐顶部排出。吸附饱和的吸附罐用低压蒸汽进行脱附，蒸汽由罐顶部进入，穿过活性碳，将被吸附的苯类物质脱附出来并带人冷凝器；在冷凝器中，混合物被冷凝下来进入分层槽分离后进行回收。活性炭吸附罐完成脱附并用空气干燥再生后，切换回吸附状态，从而完成一个操作循环，工艺流程见图2。该装置对苯类物质回收率达到80％ 。

1.2.3 燃烧法

燃烧法只在挥发性有机物在高温及空气充足的条件下进行完全燃烧，分解为CO2和H2O。燃烧法适用于各类有机废气，可以分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。

排放浓度大于5000mg/m 的高浓度废气一般采用直接燃烧法，该方法将VOCs废气作为燃料进行燃烧，燃烧温度一般控制在1100oC，处理效率高，可以达到95％一99％ 。

热力燃烧法适合于处理浓度在1000—5000 mg/m 的废气，采用热力燃烧法，废气中VOCs浓度较低，需要借助其他燃料或助燃气体，热力燃烧所需的温度较直接燃烧低，大约为540—820oC。燃烧法处理VOCs废气处理效率高，但VOCs废气若含有S、N等元素，燃烧后产生的废气直接外排会导致二次污染。

1.2.4 光催化氧化法

光催化氧化技术在水处理领域的应用已十分成熟，其基本反应原理是在紫外光照射下，通过光催化剂与H2O和O2反应产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，通过羟基自由基氧化水中有机污染物。其巾TiO2因光催化活性高，具有良好的化学稳定性和耐光腐蚀性是最常用的光催化剂。研究表明，光催化氧化法对大气中有机污染物同样具有较好的处理能力，段晓东等 将粒径为20.7 nm的TiO2作为催化剂，研究了光催化氧化降解甲苯的效果，结果表明，在甲苯初始浓度为200mg/m3、体系的相对湿度为45％ 、反应温度为20.5℃ 、反应时间为60min的条件下，甲苯的去除率达76％ 以上。除此之外，许多研究机构研发的光催化净化空气技术都取得了较好的效果，为下一步该技术推广起到了较好的促进作用。但该技术仍存在一些缺陷，如：反应受紫外光源限制、能量产率低、较难处理高浓度及大风量的气体等，如何解决这些限制条件将是下一步重点研究的方向。

1.2.5 等离子技术

等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，组成成分包括：离子、电子以及未电离的中性粒子，整体呈中性。等离子体分为高温等离子体和低温等离子体，现在低温等离子体已经广泛应用于多个生产领域。低温等离子体化学活性高，反应速度快，对高、低浓度的有机物均有良好的去除效果。低温等离子体技术是在外加电场作用下，通过介质放电产生大量高能粒子，当高能粒子能量高于VOCs化学键能时，高能粒子不断轰击可使VOCs化学键断裂、电离，从而破坏VOCs分子结构，生成小分子低毒无毒物质，达到消除VOCs目的 。该技术具有] 艺简单、适用性强、易于操作和能耗低等优点，已成为VOCs处理的前沿技术。

2 技术局限性

目前VOCs系统治理难度较大，主要因为涉及工艺技术、设备设施、管理、资金等因素较多。在末端治理方面，焦化企业排放的废气特征复杂，采用单一的方法难以控制VOCs治理效果，因此发展新技术，将传统技术与新技术进行融合，是未来VOCs治理的一个发展方向。

3 结语

对目前化工企业常用VOCs末端治理技术及其适用性进行了简单介绍。需要说明的是，VOCs治理方法本身没有好坏之分，只有针对VOCs废气排放不同的特点，确定合适的方法，才能取得良好的处理效果。