低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝技术在津西钢铁的应用

由于当前环境污染严重及国家环保标准的提高,河北津西钢铁集团股份有限公司对2 号265m²烧结机实施脱硫脱硝除尘技术改造,采用中冶节能环保有限责任公司的低溪烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术,新建一套烟气脱硫脱硝除尘系统。项目圆满通过168h满负荷运行性能的考核,具有净化效率高、流程简单、运行可靠、经济性好、副产品易于处理、无二次污染等显著优点,其脱硫效率可达到99%,脱硝效率可达到90%,可以满足烧结烟气超低排放标准。低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝技术的成功应用证明,这是烧结烟气实现超低排放的一条经济可靠的技术路线。

面对日益严峻的大气环境污染形势，为满足国家和地方的环保要求，实现钢铁行业超低排放，河北津西钢铁集团股份有限公司通过实地调研、技术分析和方案探讨后，拟对2 号265m²烧结机进行脱硫脱硝除尘技术改造，新建一套烟气脱硫脱硝除尘系统。新建系统采用中冶节能环保有限责任公司的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术，实现了烧结烟气SO₂、NOx 以及烟尘的同时超低脱除。

1 国家环保标准提高

目前，国内烧结行业已经普遍配套建设了脱硫设施，要满足最新的环保标准，必然要提升脱硫和除尘效率，增加脱她设施。各个钢铁企业都面临着工艺路线重新选择的问题，首先要考虑烟气的达标排放，还要考虑投资与运行成本，技术的前瞻性和副产物的处置也是需要重点关注的地方。

2 改造技术方案的选择

烧结低温脱硝的技术路线只有氧化脱硝和还原脱硝两种，结合湿法、半干法和干法脱硫三种脱硫路径，脱硫脱硝除尘技术路线主要有氧化+湿法、氧化+半干法、活性炭法、SCR+湿法、湿法+SCR、半干法+SCR 等几种，但当时各种技术路线都没有满足钢铁行业超低排放标准的工程业绩。

经充分调研和反复论证，河北津西钢铁集团股份有限公司确定改造方案为新建一套烟气脱硫脱硝除尘系统，采用中冶节能环保有限责任公司的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术。

3 工艺介绍

3.1 工艺流程

烧结机系统排出的烟气(一般为100-150℃左右)引入低温催化剂中，在低温催化剂和强氧化剂作用下，大多数NO 被氧化成NO2，经催化氧化后的烟气再进入脱硫脱硝反应塔底部，脱硫脱硝反应塔底部为一布风装置，烟气流经时被均匀分布。吸收剂通过一套喷射装置在布风装置上部喷入。在布风装置的上部同样设有喷水装置，喷入的雾化水使烟气降至一定温度。增湿后的烟气与吸收剂相混合，吸收剂与烟气中的SO₂、NOx 反应，生成亚硫酸钙、硫酸钙、亚硝酸钙和硝酸钙等。大量固体颗粒在塔顶回落，在塔内形成内循环，部分烟气从脱硫脱硝反应塔上部侧向排出，然后进入脉冲袋式除尘器。大部分的固体颗粒通过除尘器下的再循环系统，返回脱硫脱硝反应塔继续参加反应，如此循环达100-150 次，少部分脱硫脱硝产物则经过灰渣处理系统输入到渣仓。

最后的烟气经除尘器通过脱硫脱硝增压风机排入烟囱。由于脱硫脱硝过程中烟气中的大量酸性物质尤其是SO₃被脱除，烟喊的酸露点温度很低，排烟温度高于露点温度，因此烟气也不需要再加热。

脱硫脱硝反应塔上部设有回流装置，塔中的烟气和吸收剂颗粒在向上运动时，会有一部分烟气及固体颗粒产生回流，形成很强的内部湍流，从而增加了烟气与吸收剂的接触效率，使脱硫脱硝反应更加充分。固体颗粒在上部产生强烈的回流，加强了固体颗粒之间的碰撞和摩擦，不断地暴露出新鲜的吸收剂表面，大大提高了吸收剂的利用率。吸收塔较高，烟气在脱硫脱硝反应塔中的停留时间较长，使得烟气中的SO₂、NO₂能够与吸收剂充分混合反应，99%的晚硫反应和90%的脱硝反应都在脱硫脱硝反应塔内进行并完成。系统流程如图1 所示。

3.2 反应机理

在脱硫脱硝反应塔内，多次循环的固体吸收剂形成一个浓相的床态，吸收剂粉末、烟气及喷入的水分，在流化状态下充分混合。吸收剂粉末和烟气中的SO₂、NO₂、SO₃、HCl、HF 等在水分存在的情况下，在Ca(OH)₂ 粒子的液相表面发生反应，从而实现高效脱硫脱硝。

下列简化反应式描述了一定温度范围内脱硫脱硝反应塔内发生的大部分反应。

脱硫反应：

SO2+Ca(OH)2→CaSO3+H2O

脱硝反应：

NO+1/2O2→NO2(催化剂作用下)

NO+O3→NO2+O2(强氧化剂作用下)

4NO2+2Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+2H2O

脱硫脱硝互相促进皮应：

2NO2+CaSO3+Ca(OH)2→

Ca(NO2)2+CaSO4+H2O

与其他酸性物质(如SO3、HF、HCl)的反应：

SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O

2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O

2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O

与诸多采用循环流化床原理的半干法脱硫工艺相比，该工艺的特点是采用新型布风装置，加快气体对固体颗粒的加速作用，快速获得均一的气固浓度分布，缩短脱硫脱硝塔入口的长度，提高床层利用效率。

同时，脱硫脱硝塔下部是脱硫脱硝反应迅速进行的区域，采用新型布风装置，消除了脱硫脱硝装置下部流场的偏转，提高了颗粒均勾性和脱硫脱硝效率，可保持低的反应物消耗率。

3.3 工艺优势

低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术是一种低温干法同时脱硫脱硝工艺。该技术以循环流化床原理为基础，利用催化剂和强氧化剂将NO氧化为NO₂，通过吸收剂的多次再循环利用，延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫脱硝的目的。

其技术核心就是开发了独有的低温氧化催化剂和高效的循环流化床反应器；解决了NOx的低成本氧化和SO₂及NOx高效脱除的两大关键难题。

该工艺具有脱除效率高、投资省、流程简单、运行可靠、投资和运行费用低、副产品易于处理等显著优点，其脱硫效率可达到85%-99%，脱硝效率可达到70%-98%，系统出口粉尘浓度小于5mg/Nm³，完全可以满足超低排放标准。

4 工程应用

4.1 工程概况

河北津西钢铁集团股份有限公司现有2 号265m2 烧结机一台，工况烟气量为1620000Nm3/h,标况烟气量为1070000Nm³/h，烧结机原采用湿法脱硫塔脱硫，无脱硝设施。为满足国家和地方环保要求，2017年9月，该公司拟对2 号265m2 烧结机进行脱硫脱硝除尘技术改造，改造要求净化后的烟气SO²排放浓度小于30mg/Nm3,NOx 排放浓度小于50mg/Nm³,颗粒物排放浓度小于10mg/Nm³,满足钢铁行超低排放标准。

4.2 参数设计

低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘系统，主要由烟气系统、吸收剂储存、输送及循环系统、水系统、灰渣输送系统、公用介质及控制系统等组成。单套脱硫脱硝系统的设计参数，如表1 所示。

4.3 改造前后效果对比

河北津西钢铁集团股份有限公司2 号烧结机脱硫脱硝除尘改造项目于2017 年10 月开工，2018年9 月进入稳定运行阶段。2018 年10 月5 曰，项目圆满通过168h 满负荷运行性能考核，系统运行稳定，烟气排放各项指标低于烧结行业超低排放标准。168h 考核期间，SO2 入口平均值为636.5mg/Nm3，出口平均值为2.3mg/Nm3,SO2 脱除情况见图2;NOx 入口平均值为198.94mg/Nm3，出口平均值为15.6mg/Nm3，排放情况见图3;粉尘排放浓度较低，出口平均浓度为1.33mg/Nm³，见图4。

系统的主要设计和运行参数、主要能源介质消耗如表2 和表3 所示。通过数据分析，运行参数均优于设计参数，系统可稳定达到超低排放标准，运行费用约3500 元/h，折合吨矿运行费用小于9.5 元。

4.4 副产物利用

采用钙基脱硫剂单纯脱除烟气中SO2 的半干法工艺，包括目前普遍采用的循环流化床脱硫工艺、SDA 旋转喷雾工艺及密相干塔工艺等，产生的脱硫渣主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙及氢氧化钙等，其中亚硫酸钙占到多数。由于脱硫时系统采用的耗硫比不同，脱硫渣中亚硫酸钙的组分一般被控制在35%±10%，脱硫渣平均粒径为10μm 左右，堆比重为600-900kg/m3 之间。

由于亚硫酸钙对水泥中矿物的选择性较强，不具有应用的普遍适应性，因此无论是电厂烟气，还是烧结烟气的干法脱硫系统产生的脱硫渣都很难被利用。多数都是被堆弃，或者是有限地被用于矿井填埋、路基铺垫等，无法高效地利用。

低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘工艺对烟气进行处理后，副产物的主要矿物组成是硫酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙及其他含钙化合物。硫酸钙是矿渣粉生产企业常用的外加剂，也是GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》允许添加的外加剂。硝酸盐和亚硝酸盐不仅能作为混凝土的早强剂组分，而且可作为混凝土防冻剂组分使用。

我国曾生产应用过以硝酸盐和亚硝酸盐为主的许多品种的早强剂或防冻剂，如亚硝酸钙-硝酸钙，亚硝酸钙-硝酸钙-尿素、亚硝酸钙-硝酸钙-氯化耗，以及亚硝酸钙-硝酸钙-氯化耗-尿酸等。亚硝酸钙的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。通过试验分析，其副产物可用于矿渣粉生产用添加剂和配制钢铁渣粉早强激发剂，达到提高矿渣的活性，并解决钢铁渣粉早期强度低的技术问题，达到“零排放”，因此具有很高的经济价值。

4.5 技术特点

1)实现了低温条件下NO 向NO2 的高效转化。在烟气温度高于100℃条件下，通过使用低温氧化催化剂和强氧化剂，加速烟气中的NO 与烟气中的O₂ 快速结合生成NO2。

2)实现了SO2 与NO2 的同塔高效脱除。NO2 虽为酸性气体，但其与碱性吸收剂发生酸碱反应的化学反应速率远低于SO2。主要原因有两个：一是NO2 溶于水生成HNO3 与HNO2,HNO2 不稳定易分解为NO，导致整体脱硝率下降；二是NO₂在水中的溶解度为1.26mg/L，仅是SO2 在水中溶解度的1%，SO2 与NO2 同塔吸收存在竞争吸收剂的问题。针对以上两点，通过近十年的理论研究与工艺实践，通过对传统流化床反应塔塔型的突破性优化，通过流场的优化，提高了NO2的气固接触时间，在实现高效脱硫的同时，将NO2 的吸收效率由传统循环流化床反应塔低于40%提高到90%。

3)实现了脱硫脱硝副产物的资源化利用。常规半干法脱硫副产物中，亚硫酸钙含量较高，作为钢铁渣粉添加剂使用时，对建材的早期强度产生不利影响。同时脱硫脱硝系统中，由于NO2硫脱硝副产物中亚硫酸钙含量减少，对建材早期强度的不利影响减弱；另一方面，亚硝酸钙的存在，大大提升了建材的早期强度及防冻性能。因此，同时脱硫脱硝副产物可以按比例添加在钢铁渣粉中，实现副产物的资源化利用。

4)系统可脱除强酸、重金属、二噁英等多种污染物，无废水产生、无低温腐蚀、烟囱无水汽。

5 结语

中冶节能环保有限责任公司的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术实现了低温条件下NO向NO₂的高效转化、SO₂与NO₂的同塔高效脱除以及脱硫脱硝副产物的资源化利用，同时可脱除强酸、重金属、二噁英等多种污染物，且无废水产生、无低温腐蚀、烟囱无水汽。

经过对稳定运行及168h 满负荷运行状况的分析，该项目工艺具有净化效率高、流程简单、运行可靠、经济性好、副产品易于处理、无二次污染等显著优点，其脱硫效率可达到99%，脱硝效率可达到90%，可以满足烧结烟气SO₂、NOx、颗粒物低于35、50、10mg/Nm³的超低排放标准，完全满足国家对烧结行业超低排放的要求。

该项目是中冶节能环保在烧结行业首个满足超低排放指标的业绩，也是整个京津冀区域为数不多的满足烧结行业超低排放指标的工程示范之一，其系统的稳定运行标志着中冶节能环保历经十年研发的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术在烧结行业应用已经成熟，并具备大规模推广应用的条件，为烧结机烟气实现超低排放提供了一条可靠的技术路径。