李淑彩：铬渣湿法解毒工艺对比分析与改进思路分享

专家简介

李淑彩  博士/高级工程师

2011年毕业于中科院沈阳应用生态研究所，就职于北京高能时代环境技术股份有限公司，主要从事污染场地修复工程技术研发与应用，专注于污染场地固化/稳定化、原位风险管控、化学氧化/还原等工程技术研究。授权专利26项、发表论文5篇，参与省部级研发课题7项、参编团体标准4项，获得省部级技术奖励1项。

铬渣概况

铬渣主要产生于铬盐行业及少数金属铬企业的重铬酸钠生产过程中，铬盐生产工艺包括有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧。

目前，我们现在做的大部分铬渣是有钙焙烧产生的铬渣，所以我们重点介绍有钙焙烧

的理化性质和湿法解毒工艺。

上表是铬渣的物相组成。包含大量的铁、钙和铝等离子，铬渣中铬主要以六价的形态存在，而钙、镁、铁、铝等元素含量很高，铬渣的pH值也非常高，导致后续再对铬渣进行解毒时存在一定的困难。

铬渣湿法解毒不同工艺对比

目前，铬渣湿法解毒工艺包括水溶湿法解毒、酸溶湿法解毒、盐溶湿法解毒、碱溶湿法解毒等四种，其中，被广泛应用的是酸溶湿法解毒工艺。

湿法解毒工艺包括硫化钠湿法解毒工艺、硫酸亚铁湿法解毒工艺、亚硫酸钠湿法解毒工艺、两段式湿法解毒工艺等。一般流程为破碎、湿式球磨、酸化或碱化处理，再还原，最后进行中和，解毒后的铬渣一般进行填埋。

1. 硫化钠湿法解毒工艺

上世纪80年代，有钙焙烧铬渣的硫化钠湿法解毒工艺开始应用。一般情况下，这种工艺的步骤大致分为五步：

第一步、湿式球磨后添加硫化钠溶液，在常压下进行还原，温度一般要控制在90～100℃；

第二步、加硫酸进行中和，把整个料浆pH值调到8～9，这个过程中会产生硫化氢（可以用氢氧化钠溶液来吸收硫化氢，生成的硫化钠溶液可循环利用）；

第三步、进行加压还原，压力一般为0.7-1.2kg/cm2，反应温度115-120℃，反应时间0.5h；

第四步、加硫酸亚铁去硫，硫酸亚铁一方面可以把部分没有还原的六价铬还原，另外一个主要作用是亚铁和硫离子作用会生成黑色硫化亚铁沉淀，可以去硫；

第五步、渣浆脱水并对残渣进行填埋。“如果解毒效果好，一般残渣颜色会有点发黑，如果颜色发黄说明解毒得不好。

亚硫酸钠湿法解毒工艺

在亚硫酸钠湿法解毒工艺过程中，铬渣经湿式球磨后用亚硫酸钠溶液放到料浆里进行碱溶还原，得到的副产品是铬绿，去除了副产品的浆液要加入硫化钠溶液进行再还原，再进行硫酸中和，再加硫酸亚铁进行还原和去硫，压滤脱水，解毒渣密封堆存。”这个工艺整个流程比较长，用的化学药剂也很多“。

硫酸亚铁湿法解毒工艺

相较于以上两种工艺，当前硫酸亚铁湿法解毒工艺应用得更为广泛。这种工艺一般是铬渣经湿式球磨后，加硫酸溶液将pH值酸化至5，再加硫酸亚铁溶液进行还原，硫酸亚铁的添加量比理论添加量要高20%左右，还原一段时间后，添加石灰中和。由于硫酸亚铁的添加量很大，后期又用石灰进行中和，压滤脱水后，渣的体积增量较大。

两段式湿法解毒工艺

两段式湿法解毒工艺，第一段是先加还原剂，主要是加固态焦亚硫酸钠（m固态焦亚硫酸钠添加量：m铬渣=0.03：1）进行还原，还原一段时间后（≥1h）加93%浓硫酸对渣浆进行酸化处理（m铬渣: m浓硫酸=1:0.4，反应2-4h）；第二段是添加硫酸亚铁、并加水把料浆进行稀释（液固比在4:1）熟化时间10-12h。整个过程的反应时间大概在23小时左右，工艺时间太长会影响湿法解毒的生产能力。

湿法解毒存在的问题与改进思考

当前国内很多铬渣都已经解毒完毕，目前湿法解毒工艺主要应用在重度铬污染场地中土壤或一些渣土混合物的解毒工程中。但是无论湿法解毒应用于哪一种场景，都存在解毒效果不佳，解毒后的铬渣返黄的现象。据分析认为，可能存在六价铬浸出不彻底、六价铬还原不彻底、解毒后铬渣堆放方式不合理等三方面原因。

是否可以用其他酸替代部分硫酸？

基于原始的湿法解毒，特别是硫酸亚铁湿法解毒工艺，酸浸的时候大量采用硫酸，而铬渣里其实含有大量的钙，硫酸钙溶解度很低（2.55g/L，20℃），沉淀后会形成石膏。在湿法解毒的过程中，如果使用大量的硫酸就会导致大量的石膏产生，很多渣浆可能会被石膏包围而无法和还原剂反应。因此，可以考虑在不同钙盐溶解度的情况下，用其他酸代替硫酸，比如醋酸或者其他的酸。目前，高能环境正在进行这方面的研究。

是否可以改变物料的添加模式？

之前所有的解毒都是把还原剂加到渣浆中，那么，是否存在添加的方式不合理的情况？因为化学反应需要一个有利于化学反应发生的反应界面。在提供最有利的反应界面方面，目前的工艺存在两个问题：一是把酸加到渣浆里中会出现酸被很多渣浆包围的现象，不利于还原反应的发生，因此，是否可以把渣浆加到稀酸的溶液里，让铬渣的渣浆被酸迅速中和，使得六价铬能溶解出来。另外一个关键问题是，在还原剂添加环节，还原剂加入到料浆之后，还原剂被铬渣包围，从化学反应平衡上来说，可能会在铬渣表面形成一些氢氧化铬、氢氧化铁的沉淀，导致铬渣只能包在里面，很难接触到还原剂，那么，是否可以把渣浆加到还原剂溶液中，使渣浆最大程度的被还原剂混合，从化学反应平衡上来说，可以快速高效地把六价铬进行还原，而且硫酸亚铁的pH值在2左右，这样的条件下也比较有助于反应速度。

之前在实验过程中发现，如果把渣浆逐滴加入到硫酸亚铁溶液中，六价铬浸出率很低，同样的条件下，把硫酸亚铁加到渣浆里效果明显差一些。

是否可以延长熟化反应时间？

在湿法解毒过程中，反应的时间是有限的，时间太长生产能力就受限，这其中可能存在还原剂和六价铬还没有反应完全就进行堆放的情况，这很可能会导致后续泛黄的现象。因此，一方面为了提高生产能力，另一方面为了保证还原的彻底进行，建议在湿法解毒设备之外，再设置一些强化整个熟化过程的密闭装置来促进还原反应。

关于解毒后铬渣的保存或存放问题

如果是露天堆放，返黄现象就会很快出现，那是否可以厌氧存放？比如在堆放的时候尽量保持密闭，或者加入一些缓释氢气的药剂放在铬渣里面，创造一个厌氧的环境。

案例分享

案例1：山东某铬渣场修复项目

案例2：甘肃某铬污染治理项目

案例3：甘肃某铬渣场修复项目

报告来源：“第三届中国可持续环境修复大会”报告删减改编，报告内容版权归报告人所有，如有转载，请注明出处。