膜前预处理技术在印染废水处理中的应用进展

[摘要]膜分离技术在印染废水处理领域应用广泛，实际应用中，膜污染难以避免。本文介绍了膜分离及集成技术在印染水处理中的应用，分析了膜污染存在的原因及解决膜污染问题的研究现状，综述了多级过滤、化学絮凝、电絮凝等前处理技术，预处理可延缓膜污染，延长膜寿命，降低运行成本，是膜分离技术在印染废水应用的关键环节，并对膜前预处理技术应用前景进行了展望。

随着工业染料加工技术往复杂性、多样性发展，传统的处理方式已不能有效处理印染废水，膜技术研究越来越受到人们的关注[1-5]。在实际应用中，膜的成本约占整个系统的三分之一，废水的水质会直接影响膜的使用寿命，因此对废水进行预处理非常重要[6-7]。本文阐述了膜分离技术在印染废水处理领域的应用，探讨了预处理在印染废水处理中的必要性。

1 应用于印染废水的膜分离技术

膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的作用下，对料液中的溶质、溶剂进行分离、分级、纯化和富集的方法[8]。与传统的物化、生化等处理工艺相比，膜分离技术没有相变，不会改变料液的性质，且操作简单，占地面积小，运行稳定。印染废水处理中应用较多的膜主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和新型膜。

1.1 微滤膜与超滤膜

微滤膜的膜孔径在0.1~10 μm 之间，工作机理类似于传统的过滤筛，可以去除细菌、微粒和胶团等不溶物。超滤膜的膜孔径在0.001~0.02 μm 之间，操作压力在0.2~1.0 MPa 之间，可截留分子量为1~30 千道尔顿（kDa）的物质。

微滤膜广泛用于印染废水处理领域，对色度和COD 去除率较高。杨大春等[9]的研究结果表明：微滤膜对性艳红X-3B 染料模拟废水的色度、COD 的去除率分别达到99.5 %、69.8 %。Jedidi 等[10]采用微滤膜处理印染废水，废水的色度和COD 去除率分别为90 % 和75 %，出水浊度小于0.5 NTU。陈超宇等[11]采用微滤膜处理印染厂二级生化出水，浊度100 %去除，出水SDI 降低至2。

微滤膜与其他技术组合对印染废水也有很好的处理效果。嵇鸣等[12]采用氢氧化镁吸附预处理，陶瓷膜微滤处理活性染料废水脱色处理，结果表明废水脱色率可达98 %以上，采用0.5 mol/L稀硝酸化学清洗，在一定条件下可使膜通量有效恢复。徐竟成等[13]采用微滤-反渗透处理印染废水，发现虽然微滤对COD 和浊度去除贡献有限，但是可以进一步去除废水中细小的悬浮物质和胶体，且微滤出水的SDI 比微絮凝要低，可以为后续的深度处理提供保障。

张勇等[14]采用超滤-膜接触臭氧氧化组合工艺处理印染废水，结果表明超滤膜可使废水的COD 由120~140 mg/L 降低到87.7~120.4 mg/L，浊度由7~21.5 NTU 降低到0.55~4.4 NTU。ZouD 等[15]采用改性超滤膜回用印染废水，染料和盐的截留率达到98 %，且pH 在1~14 范围内，系统均运行良好。其他学者的研究也证实了超滤膜在去除色度、浊度、染料方面效果良好[16-17]。

1.2 纳滤膜与反渗透膜

纳滤膜与反渗透膜属于压力驱动型膜，纳滤膜的膜孔径一般为1~2 nm，反渗透膜的膜孔径小于1 nm。纳滤膜的截留分子量在0.2~1 kDa 之间，且大多数为荷电膜，对有机物和高价离子具有很高的截留率，反渗透膜则主要利用膜的选择透过性分离物料，一般来说，只允许溶剂透过[18-19]。

Bes-Pia 等[20]的研究表明：印染废水经化学絮凝-纳滤膜系统处理后，系统出水的COD 降低到100 mg/L，电导率降低到1000μs/cm，能满足企业回用标准。钟丽端等[21]采用纳滤膜回收含盐染料废水，结果表明膜对印染废水中染料的截留率大于99 %，此外，染料的浓度、品种和盐的浓度对膜的截留率影响较小，工艺具有较好的经济性和可行性。

常向真[22]采用生化物化预处理-反渗透膜对印染废水进行处理，结果表明出水各项指标满足生产用水要求，浓水也能达到排放要求，且具有一定的经济效益。朱兆亮等[23]采用预氧化-MBR预处理，反渗透膜后续处理的方式处理印染废水，结果表明该系统出水COD 不超过5 mg/L，电导率不超过20 μs/cm，对有色物质的去除率达到90 %~100 %，脱盐率为99.5 %~99.7 %。

1.3 新型膜

陶瓷膜是一种相对较新的分离用无机膜，膜孔径介于微滤膜和超滤膜之间，主要由碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、硅酸铝等制成，具有耐高温高压、耐腐蚀、不易堵塞、价格低廉等优点[24]。

Voigt 等[25]利用TiO2 陶瓷膜处理了30 种不同的印染废水，结果表明陶瓷膜对废水色度的去除率均在70 %以上，最高可达100 %，对COD 的去除率达45 %~80 %。李炜等[26]采用α-Al2O3多孔陶瓷膜对印染废水进行处理，在一定条件下，COD 和NH3-N的去除率分别达到30 %和20 %左右，在废水中添加一定量的高岭土，膜通量会更高，COD 的去除率可以提高到50 %左右，具有良好的发展前景。李新望等[27]采用陶瓷膜处理印染废水，当进水COD＜200 mg/L，浊度＜5 NTU 时，出水浊度小于0.2 NTU，SDI 小于3，膜的运行通量可以达到150 L/（m2h），清洗周期大于48 h；进水COD 浓度较低时，运行通量更高，化学清洗效果更佳，清洗周期更长。

炭膜是一种新型的无机分离膜，主要由炭素材料构成，具有耐酸碱、耐有机溶剂腐蚀的优点。李文翠等[28]以自制的植物基炭膜处理印染废水，结果表明该膜可截留废水中99 %的染料分子。魏微等[29]采用自制的炭膜处理模拟印染废水，最佳条件下，染料的截留率可达到100 %。

2 膜污染及其成因

膜污染是指料液中的可溶性的物质或悬浮物沉积在膜的表面、孔隙和孔隙内壁，导致膜通量降低的现象[8，18，30-32]。膜污染可以分为可逆污染和不可逆污染，可逆污染是指膜的表面形成凝胶滤饼层或者发生浓差极化，可以通过运行周期设定的物理清洗消除；当膜孔被堵塞则表明发生了不可逆污染，发生不可逆污染后，需要对膜进行化学清洗或者更换[18，30]。在实际应用中，膜污染无法避免，但有效的预处理能有效减轻膜污染[33]。

3 膜前预处理技术在印染废水处理中的应用

预处理可以去除废水中的悬浮物以及胶体，是保护膜系统正常运行的重要方法[34-35]。应用较多的预处理主要有膜集成系统、化学絮凝和电化学法等。

3.1 膜集成系统

膜集成系统是指多介质过滤、保安过滤、膜等组合使用的系统，膜集成系统能达到减轻污染的要求，也能实现不同的分离功能[8]。

黄群贤等[36]采用钢渣作为填料制成的钢渣过滤反应器对印染废水进行处理，钢渣过滤器对COD、浊度、SS 的去除率分别达到56 %、58.3 %、50.3 %。Schoeberl 等[37]采用纳滤膜处理膜生物反应器的二级出水，结果表明，预处理可去除80 %的COD，纳滤膜出水COD 为23.3 mg/L，其他指标也符合回用要求。

曾杭成等[38]采用超滤-反渗透组合工艺处理印染废水，超滤预处理能去除废水中90%的浊度，同时也能去除部分COD，不仅能减轻了反渗透膜的污染，而且在一定程度上提高了系统产水水质。李富祥等[39]采用微絮凝-超滤-反渗透膜联合工艺处理印染废水，结果表明预处理对废水浊度的去除率高达98.5 %，对COD、色度和总溶解固体的去除也起到一定的作用；预处理使反渗透膜的化学清洗周期由25 天延长到40 天，具有较好的应用前景。李红莲等[40]采用预处理-双膜系统处理处理印染废水，预处理部分采用多介质过滤器及滤袋式保安过滤器，去除固体污染物、油类和部分胶体等物质，过滤后的水进入膜系统，处理后产水水质浊度≤2mg/L，COD≤2 mg/L，出水可回用于织布生产用水。谭玉珺等[32]采用臭氧氧化-砂滤-超滤-反渗透集成工艺处理印染废水生化处理出水，反渗透膜脱盐率稳定在98 %，产水高锰酸钾指数约为0.7mg/L，浊度约为0.12 NTU。

膜集成系统不需要使用化学药剂，能避免二次污染。然而在实际应用中，不同类型的预处理方式运行条件不同，膜的水回收率等也有所不同，使用会受到一定程度的限制[41]。

3.2 化学絮凝

化学絮凝是指水中悬浮物或胶体等物质在絮凝剂的作用下凝聚生成絮团沉降的过程[42，43]。

Beluci N C L 等[44]采用超滤膜印染废水，废水经絮凝预处理后，RB5 染料和色度的去除率达到100 %，且膜通量回复率超过72 %。王倩等[45]采用自制的复合絮凝剂PAFC-PDA 处理模拟活性艳蓝KN-R 印染废水，在最佳条件下，活性艳蓝KN-R 染料去除率达到91 %。Tang L 等[46]采用复合絮凝剂絮凝预处理与超滤膜组合处理印染废水，活性黄色染料的去除率可达86 %，且经絮凝预处理后，膜面厚度会显著增加，说明经絮凝预处理后膜对染料分子的截留作用增强。陈启斌等[5]采用微生物絮凝剂处理印染废水，在MBF/CaCl2 的质量比为1︰32、MBF 用量为30 mg/L，pH 为7.5，絮凝时间20 min 的情况下，可以显著提高后续超滤膜的膜通量，组合工艺对COD 去除率可达到96.07 %，水回用率可达83 %，而且对超滤膜的寿命影响较小。

化学絮凝受水质、温度等条件影响较大，对絮凝剂的种类和用量要求也较高，料液中也可能会残留铁、铝等离子，使用不当可能会造成不可逆污染[42，47]。此外，化学絮凝产生的污泥也需要另外处置[5]。

3.3 电催化技术

电催化氧化技术是指水体中的有机物被电极和催化材料产生的强氧化性基团氧化的过程，电催化氧化可以更彻底地分解有机物，且不易产生有毒物质[48]。

张海民等[49]采用自制的TiO2/Al2O3 复合分离膜处理印染废水，在光催化条件下，系统对Black 168 的去除率能达到80 %。高永等[50]采用TiO2 光催化-微滤膜组合工艺处理印染废水，系统处理出水COD、BOD、色度和浊度分别为35 mg/L、2.7 mg/L、3倍、2.3 NTU，可作为非工艺用水进行回用。李建新等[51]采用电催化膜对亚甲基蓝溶液进行处理，处理后色度去除率接近100 %，且溶液中的噻吩嗪类化合物完全降解。

电催化具有很多优点，然而在实际应用中，印染废水成分较为复杂，容易造成光催化剂的中毒；其次，催化剂难以回收，活性组分损失大，会对环境造成二次污染[51]。此外，在实际应用中电催化能耗较高，要进行推广还需要加强对电极材料的研究[52]。

3.4 电絮凝

电絮凝法是指使用铝、铁等金属作为阳极，在直流电的作用下产生铝、铁等离子，与阴极电解产生的-OH 经水解、聚合等过程形成各种羟基络合物、多核羟基络合物，使废水中的胶体和悬浮物凝聚沉淀而分离的过程[53]。电絮凝投资成本低，可控性强，产生的污泥少且污泥含水量低，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，可去除多种污染物[54]。

代冬梅等[55]使用电絮凝法处理牛仔布印染废水，在电极电压24 V，反应时间35 min，pH 为7.4 时，该印染废水的脱色率可达99 %，COD 去除率达到70 %左右。Tavangar T 等[56]采用电絮凝+纳滤膜处理印染废水，与无预处理相比，使用铝、铁和钛电极分别能使膜通量提高616 %、420 %、305 %。何威等[57]采用自制的改性微电解材料处理模拟印染废水，结果表明该电解材料对于酸性和碱性废水均具有很好的处理效果，且COD 去除率和出水B/C显著高于传统材料。

电絮凝在使用过程中电极易钝化，且可能会产生一些不必要的副产物[58]。此外，应进一步研究絮凝、气浮等相互作用和协同机制，以建立更广泛的数据模型[59]。

4 结论和展望

目前，印染废水有多种预处理技术，如膜集成系统、化学絮凝、电化学法等。膜前预处理技术在印染废水膜处理在以下方面值得进一步研究：

（1）受工艺条件等因素影响，印染废水水质差异较大，针对各种复杂的污染物参数，需进行相应的设计和优化，关注不同预处理技术的高效组合，以扩大应用范围；

（2）印染废水中有机物含量高，成分比较复杂，需要进一步研究预处理技术对提高膜通量、减轻膜污染的作用机制。