炼化VOCs控制标准中氧浓度折算问题分析和建议

摘要：GB31570,GB31571和GB31572等3项标准中焚烧类有机废气排放口污染物浓度计算引入基准氧浓度折算,是为了防止通过空气稀释实现污染物达标排放。废气处理装置是否属于焚烧类装置且进行基准氧浓度折算对其净化气能否达标排放影响很大。目前,各省市环保执法部门基本将GB31570等3项标准中的焚烧类技术解读为焚烧炉或工艺加热炉、锅炉,不包括催化氧化(或催化燃烧)、蓄热氧化(RTO)等技术,因此,企业在将挥发性有机物(VOCs)废气送工艺加热炉、锅炉处理时,要注意VOCs的燃尽率和氧浓度折算问题。在对标准解读出现争议时,由生态环境部解释。建议在对GB31570等3项标准修订时,焚烧法、非焚烧法要求一致,只要没有人为稀释就不必按基准氧浓度进行折算。

2015 年4 月，GB31570，GB31571和GB31572等3 项石油炼制、石油化学、合成树脂工业污染物排放标准的发布实施，有力地推动和规范了石化行业环保治理。在这3 项标准中，为防止通过空气稀释实现挥发性有机物(VOCs)达标排放，在焚烧类有机废气排放口污染物浓度计算中引入了基准氧浓度折算。氧浓度折算关系到VOCs治理技术选择、治理技术经济可行性、排放标准解读以及如何判定许多在役运行装置是否达标排放。

1 我国VOCs标准体系

目前，国家发布的涉及VOCs排放的标准约13项，包括：GB14554-1993 恶臭污染物排放标准、GB16297-1996大气污染物综合排放标准、GB20950-2007 储油库大气污染物排放标准、GB20951-2007 汽油运输大气污染物排放标准、GB209522007 加油站大气污染物排放标准、GB27632-2011橡胶制品工业污染物排放标准、GB16171-2012炼焦化学工业污染物排放标准、GB31570-2015 石油炼制工业污染物排放标准、GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准、GB31572-2015合成树脂工业污染物排放标准等;其中，GB14554，GB16297，GB20950，GB20951和GB18483等5项标准正在修订。

国家正在制定的涉及VOCs排放的标准有18项，包括：挥发性有机物无组织排放控制标准、铸造工业大气污染物排放标准、制药工业大气污染物排放标准、电子工业污染物排放标准、涂装大气污染物排放标准、煤化学工业污染物排放标准、农药工业大气污染物排放标准、家具制造业大气污染物排放标准、集装箱制造业大气污染物排放标准、纺织印染工业大气污染物排放标准、印刷业大气污染物排放标准、林产化学工业污染物排放标准等，其中，有8 项已经发布征求意见。

地方政府发布的涉及VOCs 排放的标准有数十项：包括天津市DB12/524-2014 工业企业挥发性有机物排放控制标准、北京市DB11/447-2015 炼油与石油化学工业大气污染物排放标准、北京市DB11/1385-2017 有机化学品制造业大气污染物排放标准、上海市DB31/933-2015 大气污染物综合排放标准、河北省DB13/2322-2016工业企业挥发性有机物排放控制标准、江苏省DB32/3151-2016 化学工业挥发性有机物排放标准、山东省DB37/2801.6-2018 挥发性有机物排放标准的第6 部分(有机化工行业)，上海市DB31/1059 家具制造业大气污染物排放标准等。

2 我国引入基准氧浓度折算的VOCs排放标准

1)基准氧浓度折算常见于燃烧烟气污染物排放标准，基准氧浓度通常指燃料恰好充分燃烧时烟气中含有的过剩氧浓度。按基准氧浓度对烟气中的污染物浓度进行折算，可以保证排放浓度不因过剩空气系数的变化或人为稀释而变化。由于各种燃烧工艺对氧含量的需求不同，基准氧浓度也不同，如在GB132230-2011 火电厂大气污染物排放标准中，燃煤锅炉、燃油锅炉及燃气锅炉、燃气轮机的基准氧浓度分别是6%，3%和16%。

2)在已发布的涉及VOCs 排放的13 项国家标准中，GB31570，GB31571和GB31572于2015年7 月1 日同时发布实施，率先在国内VOCs 达标排放浓度计算中引入了基准氧浓度折算，目的是防止通过空气稀释实现VOCs 达标排放。以GB31571 为例，相关内容表述为：非焚烧类有机废气排放口以实测浓度判定排放是否达标。焚烧类有机废气排放口、工艺加热炉的实测大气污染物排放浓度，须换算成基准含氧量为3%的大气污染物基准排放浓度，并与排放限值比较判定排放是否达标。大气污染物基准排放浓度按公式(1)进行计算。

其中，有机废气排放口应指工艺排放口，GB31571 规定装载、罐区废气处理装置控制指标参照有机废气排放口执行。

燃气工艺加热炉烟气氧含量一般小于3%，按公式(1)计算没有问题;但橡胶干燥尾气、有机液体装车的VOCs 废气处理装置排放气中，氧浓度可能高达20.5%以上，按公式(1)计算则存在折算浓度可能比实测浓度大几十倍的问题。

3)在已发布的涉及VOCs排放的数十项地方标准中，仅河北省DB13/2322-2016 等个别标准引入了氧浓度折算。

4)在国家正在制定并且已经发布征求意见的8 项涉及VOCs 排放的标准中，有5 项标准也引入了氧浓度折算，但与GB31570 等3 项标准的相关表述有所不同。

在环境保护部2017 年4 月14 日发布的《挥发性有机物无组织排放控制标准(征求意见稿)》中，相关内容表述为：对进入VOCs燃烧(焚烧、氧化)装置的废气需要补充氧气(空气)进行燃烧、氧化反应，此时排气筒中实测大气污染物排放浓度，应按公式(1)换算为基准含氧量为3%的大气污染物基准排放浓度，并与排放限值比较判定排放是否达标;如进入VOCs燃烧(焚烧、氧化)装置的废气中含氧量可满足自身燃烧、氧化反应需要，则按排气筒中实测大气污染物浓度判定排放是否达标，此时装置出口烟气含氧量不应高于装置进口废气含氧量。其他VOCs 处理设施以实测浓度作为达标判定依据，但不得人为稀释排放。

在环境保护部2018 年3 月2 日发布的《活性炭工业污染物排放标准(征求意见稿)》中，相关内容表述为：活性炭工业实测的活性炭工业尾气中大气污染物的排放浓度，应执行GB5468 或GB/T16157规定，按公式(1)折算为基准氧含量排放浓度，并以此作为判定排放是否达标的依据。

煤质活性炭炭化尾气的基准氧含量为14%，活化尾气的基准氧含量为9%。木质活性炭化、活化炉的基准氧含量为17%。

5)对比上述3 项标准可知：按GB31571，无论是否曾用空气稀释废气，废气采用焚烧方法处理后都要按照基准含氧量为3%折算污染物浓度;而后2 项标准，只在废气需要补充空气时才能完成燃烧，或者废气中的氧浓度超过了正常工况可能的氧浓度(即基准浓度)时，才按基准氧浓度折算污染物浓度。显然，后2 项标准更准确地反映了进行基准氧浓度折算、防止人为稀释的本意。

3 欧美炼化VOCs 控制标准

美国EPA 40 CFR-60-QQQ炼油厂污水系统VOC排放标准[7] 规定：燃烧设备应减少VOC排放量≥ 95%，或温度≥ 816℃、停留时间≥ 0.75 秒;蒸汽回收系统VOC回收率≥95%。

1994年，美国EPA 40 CFR Part 63, Subpart R标准[8] 规定：每输送或收发1 L 汽油，各种油气处理设备排放的尾气中烃的总量不大于10 mg，油气回收率为94% ~ 97%。

美国EPA 40 CFR-60-Kb 挥发性有机液体储罐(包括石油液体储罐)性能标准[9] 要求，根据储罐容积和所储存挥发性有机液体(VOL)真实蒸气压大小选择压力储罐、浮顶罐或固定顶罐。储存VOL最大真实蒸气压≥ 5.2 kPa 的固定顶罐，应安装密闭排气系统至VOCs 去除效率≥95%的处理装置。

针对工艺排气，美国新建固定源排放标准(NSPS)要求TOC(总有机化合物，扣除甲烷和乙烷)削减率≥ 98%，或者浓度≤ 20 mL/L;美国有害空气污染物排放标准(NESHAP)要求总有机有害空气污染物(HAPs)削减≥ 98% 或浓度≤20 mL/L。

德国《空气质量控制技术指南》(TA Luft，2002)将气态有机污染物排放限值分为2 级，分别为20 mg/m3和100 mg/m3。

上述欧美炼化VOCs 控制标准均没有基准氧浓度折算要求。

4 按基准氧含量折算污染物浓度的影响分析

是否按基准氧含量折算污染物浓度，对判定废气处理装置净化气是否达标影响很大。例1：北京某橡胶厂(胶粒热空气干燥)尾气催化氧化处理装置，进口废气非甲烷总烃(主要是正己烷)2 600 mg/m3，实测出口净化气非甲烷总烃(NMHC)10 mg/m3，氧浓度20.2%，处理装置进出口无人为空气稀释现象。按实测浓度计算NMHC去除率99.6%。

GB31571标准要求NMHC去除率≥97%，正己烷≤100 mg/m3。

北京DB11/447‒2015 标准要求NMHC去除率≥ 97%，工艺加热炉、焚烧炉予以焚烧NMHC≤20 mg/m3，吸收、吸附、冷凝等非焚烧方式予以处理NMHC去除率≤100 mg/m3。无氧浓度折算要求。由以上数据可知，该尾气处理装置满足地方标准要求。

如该尾气处理装置属于非焚烧类，其NMHC去除率和净化气己烷浓度满足GB31571 要求;如该尾气处理装置属于焚烧类，净化气浓度需要按基准氧浓度3%进行折算，折算后非甲烷总烃(主要是正己烷)浓度为225 mg/m3，用折算浓度计算NMHC去除率为91.3%，没有达到GB31571 的排放要求。

例2：某炼化企业苯装车废气低温柴油吸收-总烃均化-催化氧化处理装置，进口废气苯浓度80 000 mg/m3，出口净化气苯浓度1 mg/m3、氧浓度19.8%，进出口废气无人为空气稀释现象。整套装置苯的去除率为99.998 75%。

如果按非焚烧类装置，该废气处理装置净化气满足GB31571要求，达标排放。

如果按焚烧类装置，装置净化气按基准氧浓度3%折算，折算后苯浓度为15 mg/m3，超过GB31571中苯≤4 mg/m3的排放限值;如果折算后达标，需要实测苯浓度≤ 0.266 67 mg/m3。

GB31571规定企业边界允许苯浓度≤0.4 mg/m3、允许非甲烷总烃浓度≤ 4.0 mg/m3，那么，焚烧类装置要达标排放，其净化气苯浓度要小于厂界空气中的允许浓度。

例3：某炼化污水处理场废气低温柴油吸收-脱硫及总烃均化-催化氧化处理装置，处理提升池、均质罐、隔油池、气浮池、污油罐废气，即处理对象包括含油污水池和污油罐，低温柴油吸收单元入口废气非甲烷总烃浓度36 000 mg/m3;催化氧化单元入口废气非甲烷总烃4 800 mg/m3、苯浓度360 mg/m3，出口净化气非甲烷总烃14 mg/m3、苯浓度0.8 mg/m3，氧浓度20.1%，整套装置进出口废气无人为空气稀释现象。非甲烷总烃总的去除率为99.96%。

GB31571 标准要求污水处理场净化气非甲烷总烃≤120 mg/m3、苯≤4 mg/m3。

如果按非焚烧类装置，净化气非甲烷总烃和苯浓度符合排放标准。

如果按焚烧类装置并且按基准氧浓度3%对催化氧化单元出口非甲烷总烃和苯浓度进行折算，折算后非甲烷总烃浓度为280 mg/m3、苯浓度为16 mg/m3，均大于标准限值。

如果按折算浓度达标排放，需要实测非甲烷总烃浓度≤6 mg/m3、苯浓度≤0.2 mg/m3(苯的分析检出限是0.4 mg/m3)。

例4：某炼化企业低温柴油吸收-碱液脱硫-总烃均化-蓄热氧化(Tg-RTO①)装置，处理沥青装车尾气、油品储罐废气和含油污水池废气，储罐有氮气保护系统;低温柴油吸收单元入口非甲烷总烃浓度为56 000 mg/m3、出口8 000mg/m3;蓄热氧化单元出口净化气非甲烷总烃10 mg/m3，氧浓度18.2%，苯、甲苯、二甲苯低于检出限，即苯≤0.4 mg/m3，甲苯≤0.6 mg/m3，二甲苯≤1.9 mg/m3。

装置进出口无人为空气稀释现象。非甲烷总烃总的去除率为99.98%。

如果按非焚烧类装置，净化气非甲烷总烃去除率和苯、甲苯、二甲苯浓度符合GB31571 排放要求。

如果按焚烧类装置，需要按基准氧浓度3%对蓄热氧化单元出口净化气污染物浓度进行折算，折算后非甲烷总烃浓度为64.3 mg/m3，非甲烷总烃总的去除率为99.89%。

例5：某化工企业采用蓄热氧化(RTO)-碱液吸收-活性炭吸附装置处理氯化苯装置真空泵尾气、硝基氯苯装置真空泵尾气以及有机液体储罐排放气，其中，有机液体储罐有氮气保护，蓄热氧化单元将苯、氯苯、硝基氯苯等有机物氧化为CO2、H2O和HCl以及微量二噁英;碳酸钠碱洗单元脱除HCl;活性炭吸附单元脱除二噁英。整套装置非甲烷总烃去除率≥99%;装置净化气非甲烷总烃<10 mg/m3，氧浓度17%，氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检出限，二噁英浓度0.01~0.04ng-TQE/m3。对照GB31571标准，净化气达标排放。

5 GB31570 等3 项标准解读和执行情况

GB31570，GB31571 和GB31572 发布实施3年多来，各省市环保执法部门基本上将焚烧类技术解读为焚烧炉或工艺加热炉、锅炉，没有将催化氧化(或催化燃烧)、蓄热氧化、臭氧氧化、生物氧化等归类为焚烧类技术。各省市环保执法部门强调不允许通过人为稀释达标排放，但执行HJ2027-2013 催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范，在废气中有机物浓度高于爆炸下限的25%时，允许用空气稀释使其降到爆炸下限的25%以下再进催化燃烧装置处理。

6 结论和建议

1)GB31570，GB31571和GB31572标准中焚烧类有机废气排放口污染物浓度计算引入基准氧浓度折算，是为了防止通过空气稀释实现污染物达标排放。

2)是否焚烧类有机废气排放口或是否按基准氧含量折算污染物浓度，对废气处理装置净化气能否达标排放影响很大。

3)目前，各省市环保执法部门基本上将GB31570 等3 项标准中的焚烧类技术解读为焚烧炉或工艺加热炉、锅炉，不包括催化氧化(或催化燃烧)、蓄热氧化等技术。

4)企业在将VOCs废气送工艺加热炉、锅炉处理时，要注意VOCs的燃尽率和氧浓度折算问题。

5)在对标准解读出现争议时，应由国家生态环境部解释。

6)建议在对3 项标准修订时，焚烧法、非焚烧法要求一致;只要没有人为稀释，就不必按基准氧浓度进行折算。