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北京低碳清洁能源研究院环保技术中心团队最近在低温脱硝催化剂开发与机理研究方面取得重要进展,最新研究结果《Aluminium-induced component engineering of mesoporous composite materials for low-temperature NH3-SCR》于5月27日发表于Nature子刊《Communications Chemistry》上。
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,包括 NO、 NO2 和 N2O 等。氮氧化物是形成酸雨的重要因子,是生成臭氧和光化学烟雾的重要前驱物之一,也是形成区域PM2.5污染和灰霾的重要原因。作为NOx的主要排放源之一,我国燃煤电厂目前采用了全球最严苛的NOx排放限值。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是满足现行标准的最佳技术途径,目前普遍使用V2O5/WO3-TiO2脱硝催化剂,其合适的运行温度为300~420℃。
然而,当前我国60%以上的燃煤机组处于低负荷状态,烟气温度经常低于300℃,此时V-W-Ti催化剂脱硝活性较差。因此,开发在低温下(<300℃)具有高活性的脱硝催化剂,对于支撑燃煤电厂配合新能源深度调峰、实现全负荷脱硝具有重要意义。低温脱硝技术在非电领域的烟气净化中也有巨大需求。
锰的氧化物是一类常用的低温脱硝催化剂活性组分。一般认为,MnO2具有较高的低温脱硝活性,而Mn2O3具有最好的N2选择性。如何同时兼顾脱硝活性和选择性成为锰基脱硝催化剂分子设计的最大难题。同时,具有高比表面积、丰富孔道结构的纯硅介孔分子筛载体却由于酸性低而限制了其在脱硝催化领域的应用。
低碳院环保中心王宝冬博士、李歌博士等人针对上述问题,联合澳大利亚格里菲斯大学(Griffith University)清洁环境与能源中心的研究人员,基于密度泛函理论(DFT)和原位红外表征,通过分子模拟软件VASP对催化剂活性组分的热力学进行了计算,对催化剂表面的反应物吸附过程进行了研究,首次发现分子筛的酸性对活性组分氧化还原性能的诱导作用,并揭示了活性位和酸性位“双活性中心”协同参与的低温反应机理。
图1.Fe-Mn/Al-SBA-15分子筛脱硝催化剂合成示意图
在该反应机理的指引下,研究人员利用煤基固废粉煤灰中的Si和Al元素可控合成了不同骨架Si/Al比的Al-SBA-15介孔分子筛,通过Py-IR结合多种NMR分析测试结果表明,Al的掺杂显著提高了分子筛的酸性;并通过L酸和B酸的协同效应有效调控了活性组分锰氧化物的晶体生长,得到了最适宜的MnO2和Mn2O3含量比例。
图2. Fe-Mn/Al-SBA-15催化剂的HAADF-STEM图
通过XRD、XPS、NH3-TPD、HAADF-STEM等分析测试表征方法发现,Al的引入不仅诱导活性组分锰氧化物的晶型转变,而且诱导其晶粒大小及晶体生长位置。实验结果表明,Fe-Mn/Al-SBA-15催化剂中锰的赋存状态更有利于NH3-SCR反应的进行。
图3. Fe-Mn/SBA-15催化剂和Fe-Mn/Al-SBA-15催化剂的NH3-SCR脱硝活性结果. a NOx转化率.b N2选择性
通过对催化剂的NH3-SCR脱硝活性进行测试,发现低碳院制备的脱硝催化剂在低温(150-300℃)下同时具有较高的NOx转化率(≥90%)和良好的选择性(≥86%),可以满足电力机组在低负荷下达到超低排放水平的要求。
低温脱硝技术是低碳院正在开展的多项能源环保关键技术之一。作为世界上最大的煤炭、火电与煤化工企业——国家能源集团的直属研究院,低碳院明确将环境保护确立为六大聚焦领域之一。我们致力于开发创新能源环保技术,以尽可能减少煤基能源生产过程中产生的气、水、渣等对环境的影响。从烟气脱硝到废水零排放,从煤基固废资源化到碳减排,我们用技术创新助力传统能源清洁化进程。
守护地球环境,建设美丽中国,我们一直在努力。
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