污泥水热碳化工艺水制甲烷——水热碳化法处理污泥综述

水热碳化（HTC）是一种有前途的污泥减量化和相关产品增值技术。然而HTC工艺会产生大量工艺水，许多研究集中在HTC工艺水（通常也被称为HTC液）的特性上，而对其利用和价值化的研究很少。据该文作者所知，到目前为止，还没有系统地综述用AD法从污泥中提取HTC工艺水的研究进展，本文对HTC工艺水厌氧消化的研究现状进行了深入的探讨，强调了HTC和AD操作参数的重要性，以及它们各自的优缺点可能的限制。此外，还对HTC今后的研究方向进行了展望。

HTC工艺水的表征

HTC工艺水含有高浓度的有机物，如总有机碳（TOC）、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD5）浓度，以及相对丰富的土壤养分（N、P、K）。下表分别总结了文献关于污泥和生物质HTC工艺水的主要发现。

一般而言，HTC工艺水的化学成分受原料性质、HTC反应器的原料负荷和HTC工艺条件的显著影响。在原料负荷方面，脱水/干燥系统可显著提高原料中的总固体含量。HTC工艺条件显著影响HTC工艺水中的碳含量。

从污泥中提取的HTC工艺水的特点是其营养成分含量高于其他生物质的HTC工艺水。有研究报道，随着HTC温度的升高，总可溶性磷和氮浓度升高，而活性磷浓度则下降，这可能是由于沉淀反应所致。在HTC过程中，磷倾向于以固相形式沉淀，这种趋势取决于碳化温度。

由于存在VFAs ，HTC工艺用水通常具有轻微的酸性pH。然而，pH值主要取决于处理后的原料和HTC的工作温度。通常，来自初级和废活性污泥的HTC工艺水的pH值低于6。处理污泥时，HTC处理温度和处理时间越高，处理水中pH值越低。

HTC工艺水厌氧消化的价值及其挑战

HTC工艺水有机物含量高（10-64 g COD/L），允许通过厌氧消化过程实现价值化。对于农业剩余物，一些生物材料进行HTC处理然后产生HTC工艺水，这些水被用于能源增值。研究结果表明HTC工艺水具有良好的生物降解性。

AD是一个复杂的微生物系统将有机化合物在没有氧气的情况下转化成沼气的一种生物转化过程，沼气主要由甲烷和二氧化碳组成。这个过程中无机化合物的转化也可发生，例如，硫酸盐可转化为硫。AD的表现取决于复杂微生物群落的协调活动。如图1所示，AD的基质转化主要由4个连续阶段组成：

根据Metcal和Eddy的研究，AD工艺受进料pH值、碱度、温度和有机酸含量的影响很大。HTC工艺水中的乳酸、乙酸和甘油可能对发酵过程产生负面影响。此外，当HTC工艺水通过AD处理时，还需要确定重金属、农药、VFAs、氨、美拉德化合物和有毒烃的含量。

（1）AD抑制剂

pH值：pH值是控制AD过程的基础，因为它直接影响到酶的活性。一般来说，当pH值保持中性时，AD是稳定的；pH值在5.5~8.0。由于来自污泥的HTC工艺水的呈轻微酸性， AD废水进行稀释循环利用已成功应用，提供了最佳的缓冲和循环养分。

VFAs和碱度：HTC工艺用水的初始VFAs浓度较高（2.0–6.0 g/L），且随着HTC反应温度和时间的降低/减少而增加。HTC工艺水中的总VFAs浓度越高，将该液体注入AD后获得的甲烷产量越高。通常，AD的稳定性指标用总VFAs与总碱度的比值（TVFA/TA比值）来表示，TVFA/TA比值可以解释为酸缓冲比。在稳定的沼气厂中，其值应保持在0.4以下，以防止过度酸化。

游离氯：AD过程中的游离氨在低浓度下作为细菌生长的基质，有助于系统的缓冲能力，而高浓度（15-30 mg NH3-N/L）时导致高pH值，并作为且会抑制厌氧微生物活动。FA与其离子形式（NH4+-N）处于化学平衡状态，其浓度可根据pH值、温度和总铵态氮计算。碱性pH和高温有利于FA的形成。蛋白质含量较高的消化液中过量的FA会抑制AD。

大量营养元素：与其他生物过程类似，最佳的微生物活性和AD效果需要保持一定的大量和微量营养元素。在HTC工艺水中，磷的溶解比例随温度的升高而降低，因此在高于220℃的温度下由于磷沉淀可能会出现大量营养素缺乏的情况。由于HTC工艺水缺乏大量营养素，特别是磷和硫，而不是氮，运行数周后AD效率下降。相反，在接下来的研究中，Wirth等人表明，AD过程中HTC艺水的N、S和P是充足的。

重金属：与其他化合物不同，重金属是不可生物降解的，并随着时间的积累而积累，直到达到毒性浓度。重金属毒性与大量酶的失活有关。

有毒有机化合物：HTC工艺水可能含有有毒的有机化合物。苯酚是一种废水污染物，低浓度就有水生生物的环境风险，并且可能影响饮用水的味道和产生气味问题；重要的是，由于其毒性，苯酚在AD过程中比较顽固。可以推测，HTC工艺用水在接种微生物后可以进行厌氧处理。AD过程的其他直接抑制剂是抗生素和杀虫剂，它们存在于工业废水和制药废水以及城市污泥中。

（2）AD接种物

要使AD稳定，需要足够的养分，VFAs浓度的碱度含量函数和发育良好的、能够生物降解酚类和其他有机微污染物的微生物群落。驯化后的微生物群落能够提高HTC工艺水对抑制性化合物的耐受性。

（3）AD反应器

研究工作中使用的不同反应器类型，主要是HTC工艺水的AD反应器。主要采用两种AD反应器结构：连续搅拌槽反应器（CSTR）和厌氧滤池（AF）。在整个试验期间，当处理来自玉米青贮的HTC工艺用水时，AF更加稳定，因为有研究表明AF中消化液的VFAs水平显著降低和稳定的pH值。而AF的产气量稳定性稍低，这可能是因为固定化的微生物和污泥组成。AF已成功应用于处理HTC工艺用水和污泥中的HTC冷凝水。考虑到现有文献的不足，目前还无法说明哪个是最佳的AD反应器结构和相关的操作条件。

（4）AD温度

温度影响生物过程的动力学。从生化的角度来看，人们普遍认为温度会影响反应速率，温度的严重波动会抑制微生物活性，也会影响微生物产量和饱和浓度，以及反应自由能引起的反应途径和病原体活性。温度还直接影响组分的物理和化学性质，如气体溶解度、热膨胀产生的体积气体量、气体转移速率、水蒸气比例、酸碱常数和液体粘度。研究表明消化温度的升高会对处理效果产生负面影响。总体而言，中温条件应用最多。

（5）AD的有机负荷率

OLR是AD过程的一个关键操作参数：超载可导致VFAs积聚，从而抑制产甲烷过程。OLR也是所选技术的功能参数：高速厌氧消化器，如AF，其OLR可达20 gCOD/(L·d)，而其他反应器，如CSTR的OLR可达10 gCOD/(L·d)。

能源评估

有研究将HTC应用于污泥，以评估集成AD-HTC系统的生物能源生产。通过对文献分析，可以推断出较低的HTC温度和较短的处理时间会促进HTC工艺水产生沼气，而较高的HTC温度和较长的处理时间会促进污泥碳化，增加污泥的热值和脱水性。

为了将HTC工艺与污泥管理结合起来，必须在沼气和氢化碳的生产、氢化碳脱水性和能源消耗之间找到折衷方案。由于HTC工艺可用于处理初级污泥、活性污泥和厌氧消化液，因此可以在污水处理厂中多种工艺过程加以应用。

经济评估

本文分析了HTC工艺与AD工艺不同组合的许多工程，如初级或二级污泥的HTC分离产生的氢化碳和利用AD对HTC工艺水进行处理，提出了提高污泥处理经济性的污水处理方案。在图2中，提出了传统污泥线和新方案的比较。

以传统的污泥线（图2A）计算，意大利北部的污泥（欧洲的污泥的干物质含量一般为20-25%）最终处置成本约为每吨污泥80-100欧元。在图2B中，提出了一条新的污泥处理线：在AD之后，消化液在脱水至干物质含量大约为20%，然后在190℃下HTC处理1小时。然后对HTC泥浆进行脱水，由此产生的氢化碳可达到干物质含量的70%，体积减少3至4倍。整个HTC过程所需的热能和电能（综合以下脱水步骤）分别以每吨污泥100和15 kWh估算。

即使将污泥中的氢化碳视为待处理的废物，HTC处理也能显著降低污水污泥管理和处理所涉及的成本。另外，如果地方立法允许氢化碳燃烧，其热能回收以维持HTC过程。

本文对HTC工艺水经AD处理后的经济能量分析进行了综述，进一步提高了整个工艺的经济性：将工艺水回用到厌氧消化器中，可提高甲烷的产量，这可以进一步维持HTC工艺的热能需求，显著降低了其运行成本。

结论

污泥HTC具有巨大的潜力，可以成为污泥管理和生产多种有价值产品的可持续转化工艺。然而，污泥HTC产生的液体代表了该工艺的净产出，在处置之前，必须对其进行适当的管理、处理和可能的评估。在这篇综述中，作者分析了利用AD对HTC工艺水的价值化，这是一个很有前景的方式，可以通过沼气燃烧来维持HTC的热能需求，同时减少HTC工艺水处理对环境的影响。AD过程中的微生物可以在一定程度上适应苯酚或其他有毒有机化合物，但需要进一步研究HTC酒中的微生物群落。HTC工艺温度、停留时间、初始原料特性、营养盐浓度、接种驯化及其缓冲能力是影响HTC工艺水通过AD处理实现价值化的主要影响因素。营养元素的缺乏、高浓度的有毒化合物和高OLR的存在可导致AD过程的抑制。

为了既能生产氢化炭，又能通过AD处理HTC液，HTC温度和处理时间不应高于180-200 ℃和长于15-30分钟，因为较高的温度和较长的处理时间会导致不可生物降解和/或有毒化合物的形成。此外，人们不得不在热效率和处理污泥的固体含量之间找到平衡，因为即使TS含量高于15-25%的污泥可以使得HTC-AD系统的达到较好的能量平衡，但是过度浓缩的污泥会导致HTC溶液中的氨浓度过高，从而抑制AD过程。

为了全面地实施污水处理厂中的HTC过程，需要进一步研究HTC工艺水对AD稳定运行的影响，还要要考虑新兴污染物的命运和顽固、有毒化合物的长期影响，因为这些化合物可能在整个系统中积聚。