北京建筑大学王崇臣课题组在含砷废水处理取得新进展

近日，北京建筑大学王崇臣教授课题组在Chemosphere上发表了题为 “Superior removal of inorganic and organic arsenic pollutants from

water with MIL-88A(Fe) decorated on cotton fibers”的研究论文（Chemosphere 254 (2020) 126829）。

该论文介绍了MIL-88A（Fe）及其负载在棉纤维上的环保制备方法，系统研究了几种MIL-88A（Fe）材料对无机砷和有机砷的吸附性能。本文为MOF材料实现规模化处理含砷废水的提供了新的思路。

引言：砷（As）广泛应用于木材防腐剂，杀虫剂，药物，颜料行业,是水环境中最危险的污染物之一。长期接触砷污染的水可能导致腹泻，肌肉无力，神经系统疾病，心律不齐，免疫系统受损，癌症，甚至死亡。

因此，世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的最大砷含量为10 μ/gL。通常，砷在水环境中主要以无机形式的As（V），As（III）和有机化合物存在。

As（III）具有高毒性，其毒性比As（V）高60倍。有机砷如ASA和ROX被广泛用作家禽饲料添加剂，它们排放到水和土壤中，最终可以转化为剧毒的无机As（III）和As（V）化合物。

因此，无机和有机砷的去除是非常重要。到目前为止，已有许多技术用来去除水溶液中的砷，吸附技术具有成本低，操作简单等特点，被认为是一种有前景的处理技术。吸附技术的关键在于吸附剂。常见的吸附剂，如活性炭，金属氧化物和聚合物已被报道用于砷的脱除。

然而，这些吸附剂面临着一些问题，如低吸附容量，吸附速度慢。因此，探索对水中的砷污染物具有超强去除效果的环保吸附剂仍具有挑战性。

金属有机框架（MOF）是由金属模板和有机连接基组成的三维框架晶体材料，它具可控的孔隙率，超高比表面积，结构可调整性等特点。MOF在吸附、能量存储、传感、催化等领域已得到广泛研究。

最近，许多MOF材料，如UiO-66，UiO-67-NH 2和MIL-100（Fe）在砷吸附的领域中取得了一些杰出的成就。目前，MIL-53（Fe），MIL-88A（Fe），MIL-88B（Fe），MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）等铁基MOF受到越来越多的关注。

由于出色的水和化学稳定性，Fe-MOF与砷污染物之间容易形成Fe-O-As配位作用，Fe基MOF已被广泛应用于砷的吸附。

然而，大多数MIL-88A（Fe）的合成方法都使用危险的有机溶剂并采用费时的水热条件，限制了其广泛应用。在先前的报道中，我们课题组开发了一种环保且高通量的合成方法，可以在室温下合成MIL-88A（Fe），这为用MIL-88A（Fe）进行低成本吸附去除各种砷污染物提供了可能性。

然而，由于溶液的流动可能会导致吸附剂的损失，因此很难实现连续的吸附去除。

本文中，通过后合成法和原位生长法在棉纤维上生长了水稳定的MIL-88A（Fe）。MIL-88A（Fe）-棉纤维的间歇和连续吸附实验表明，MIL-88A（Fe）-棉纤维复合材料对无机As（III），无机As（V），ASA和ROX具有优异的吸附能力，并研究了其吸附动力学，热力学，影响因素和机理。这项工作为吸附剂负载在天然棉等基质上从水中吸附环境污染物提供了一种新的可能。

图文导读：

图1MIL-88A(Fe)的SEM（a-c）和TEM图

图2 MC-1（a-b），MC-2（d-e）的SEM图；MC-1（c）和MC-2（f）的EDS图

图3 MC-1和MC-2的XPS谱图（a），高分辨率C 1s（b），O 1s（C）和Fe 2p图

图4 MIL-88A(Fe)对不同pH的砷污染物的吸附：(a) ROX, (b) ASA, (c) As(V), and (d) As(III)

图5MIL-88A(Fe)对纯水、自来水、湖水和雨水中的砷吸附：(a) ROX, (b) ASA, (c) As(V), and (d) As(III)

图6（a）吸附前，（b）吸附As（V）后，（c）吸附As（III）后，（d）ASA吸附后和（e）ROX吸附后MIL-88A（Fe）的元素图谱

图7MIL-88A（Fe）吸附ROX前后的（a）C 1s，（b）O 1s，以及（c）Fe 2p高分辨率XPS光谱

图8MIL-88A（Fe）与四种不同砷污染物之间的相互作用机理

图9 MC-1对纯水，自来水，湖水和雨水中的砷吸附性能：（a）ASA，（b）ROX，（c）As（V）和（d）As（III）

图10MC-2对纯水，自来水，湖水和雨水中的砷吸附性能：（a）ASA，（b）ROX，（c）As（V）和（d）As（III）

图11 （a）MIL-88A（Fe）,（b）MC-1和（c）MC-2吸附后的残留砷溶液；（d）吸附过程中溶液中铁的浓度

图12（a）固定床柱吸附的研究设备和（b）ROX在MC-1上的穿透曲线

小结：

总之，本文通过温和的方法在室温下合成了具有良好结晶的六角棒状MIL-88A（Fe），它对无机和有机砷污染物表现出优异的吸附能力。

MIL-88A（Fe）对As（III），As（V），ROX和ASA 的最大吸附容量分别为126.5、164.0、261.4和427.5 mg/g，高于大多数同类吸附剂。

四种砷在MIL-88A（Fe）上吸附遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。MIL-88A（Fe）优异的吸附性能归因于砷污染物与MIL-88A（Fe）之间的强配位相互作用。

为了获得良好的可回收性和便于分离，通过后合成方法和原位生长方法将MIL-88A（Fe）负载在棉纤维上，获得了MC-1和MC-2复合材料，该复合材料对无机和无机纤维具有相同的优异去除效率。柱吸附实验进一步证明了MC-1和MC-2可规模化处理含砷废水。

这项工作表明，MIL-88A（Fe）负载的棉纤维对实际水中的砷污染物的捕获具有较大的应用前景。